摘要:綜述了錫摻入鉛合金對(duì)鉛基合金陽極氧化膜電導(dǎo)和厚度的影響,討論了錫在鉛合金陽極氧化膜中的存在形式[Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅳ)]和它們的位置。在對(duì)腐蝕鈍化阻抗層形成過程和機(jī)理進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,分析了錫含量對(duì)鉛合金陽極氧化膜電導(dǎo)和厚度的影響。

　　關(guān)鍵詞:鉛酸電池;　鉛合金;　氧化膜;　錫

　　中圖分類號(hào):ＴＭ912 1　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Ａ　　文章編號(hào):1001-1579(2006)03-0237-03

　　低銻和鉛鈣合金廣泛應(yīng)用于鉛酸電池陽極板柵,由于它的析氣量低,可用于制造少維護(hù)和免維護(hù)電池。陽極氧化過程中,板柵與活性物質(zhì)之間極易生成電阻率高達(dá)1011Ω·ｃｍ的α ＰｂＯ晶體,形成厚而致密的高阻抗膜,使電池容易出現(xiàn)容量損失、正極板性能減退和再充電接受能力差等問題。尤其是電池要進(jìn)行深充放電循環(huán)時(shí),阻抗膜造成的早期容量損失成為影響電池壽命的主要問題[1]。合金中添加錫,可通過抑制ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)減小膜的厚度,改善氧化膜的導(dǎo)電性能[2]。
　　本文作者闡述了錫摻入鉛合金對(duì)陽極氧化膜電導(dǎo)和厚度的影響,并探討了錫含量對(duì)ＰｂＯ膜生長(zhǎng)影響的機(jī)。

1　鉛合金陽極氧化膜
　　鉛的多價(jià)電位和正極板柵在濃硫酸中的高正電位,使得鉛合金的陽極氧化膜相當(dāng)復(fù)雜。鉛合金陽極ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)有固相和溶解沉積兩種機(jī)理,其生長(zhǎng)過程已被探明[3]。
　　已研究的雙元合金中,只發(fā)現(xiàn)銻和錫對(duì)ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)有抑制作用[4]。根據(jù)溶解 沉積原理,膜內(nèi)ｐＨ=9時(shí),銻和錫的氧化物與ＰｂＯ的陰離子飽和溶解度相近,使得生成的鉛、銻和錫的氧化物陰離子同時(shí)飽和,ＰｂＯ在基體表面沉積的同時(shí),Ｓｂ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)沉積在ＰｂＯ膜的晶格和晶界位置,從而改變膜的半導(dǎo)電性,影響ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)。

2　錫對(duì)鉛合金的影響
　　2 1　陽極氧化膜電導(dǎo)
　?。?Ｐａｖｌｏｖ等[5]發(fā)現(xiàn),錫能降低ＰｂＯ氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的起始電勢(shì),提高ＰｂＯｎ中氧的非化學(xué)計(jì)量數(shù),從而提高氧化膜的電導(dǎo);在腐蝕過程中,Ｓｎ(Ⅲ)沉積在ＰｂＯ/ＰｂＯｎ的晶格位置,提高空穴濃度和空穴靈敏度,增大ＰｂＯ氧化為ＰｂＯ2的速率,減少α ＰｂＯ的形成。Ｍ Ｂｏｊｉｎｏｖ等[6]采用圓環(huán)圓盤電極,通過光電法和交流阻抗法研究了鉛合金中添加10%錫的影響,認(rèn)為錫使Ｐｂ(Ⅱ)/Ｐｂ(Ⅳ)的氧化電位降低0 1～0 2Ｖ,提高了氧化膜中氧的化學(xué)計(jì)量數(shù);腐蝕膜中的導(dǎo)電氧化物是鉛錫混合氧化物,Ｐｂ主要以Ｐｂ(Ⅳ)存在。Ｋ Ｔａｋａｈａｓｈｉ等[7]研究發(fā)現(xiàn),錫能加速α ＰｂＯ2的生成,阻止鉛鈣合金的早期失效;同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)鉛鈣合金正極板柵進(jìn)行表面處理,使之表面富含錫,可取得與添加錫同樣的效果。
　?。?Ｓｉｍｏｎ等[8]運(yùn)用氧化還原動(dòng)力學(xué),研究ＰｂＯ膜的鈍化性,認(rèn)為錫能減?。校猓夏さ暮穸?促進(jìn)ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)的形成;錫緩慢溶于硫酸,使經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間極化后的氧化膜電導(dǎo)降低。他們還研究了不同錫含量的鉛合金在ｐＨ=9的溶液下形成的氧化膜的電導(dǎo)變化,結(jié)果表明:不含錫和低錫(<1%,質(zhì)量比)合金形成的鈍化層電導(dǎo)極低;錫含量為1 0%～1 5%,鈍化層的電導(dǎo)隨含量增加而增大;錫含量為1 5%～2 5%,鈍化層電導(dǎo)變化不大。他們提出錫的滲透機(jī)理,認(rèn)為大部分錫以Ｓｎ(Ⅳ)沉積于氧化物晶界,只有小部分Ｓｎ(Ⅱ)存在于ＰｂＯ晶格;晶界處的含錫氧化物導(dǎo)電性好,可提高膜的電導(dǎo)。Ｊ Ｊ Ｒｏｗｌｅｔｔｅ等[9]發(fā)現(xiàn),在正極電位工作以下,錫易被氧化為Ｓｎ(Ⅳ),ＳｎＯ2在正極板中十分穩(wěn)定,不易還原;因此,需要Ｓｎ(Ⅱ)存在的機(jī)理與Ｓｎ(Ⅱ)的可獲取度有密切的關(guān)系。Ｍ Ｎ Ｃ Ｉｊｏｍａｈ[10]認(rèn)為,鉛錫合金中錫以ＳｎＯ和ＳｎＯ2的形式沉積于鈍化層中;鈍化層中存在Ｐｂ ＳＯ4和ＰｂＯ·ＰｂＳＯ4。Ｆ Ｎ Ｒｏｂｅｒｔ等[11]發(fā)現(xiàn):純鉛板柵表面鈍化層連續(xù),鉛錫板柵表面分散一些小的腐蝕孔洞,其中充滿Ｐｂ ＳＯ4,同時(shí)也輕微富集錫;晶界輕微富集錫,引起晶間腐蝕,阻止了鈍化層的連續(xù)性和完整性,從而增強(qiáng)了導(dǎo)電能力。Ａ Ｅ Ｇｈａｃｈｃｈａｍ等[12]通過穆斯堡能譜和ＴＥＭ,證實(shí)了Ｓｎ(Ⅱ)和Ｓｎ(Ⅳ)在ＰｂＯ膜晶界和晶格中的存在。柳厚田等[13]研究了Ｐｂ 1%Ｓｎ合金表面Ｐｂ(Ⅱ)陽極膜的溶解 沉積原理,認(rèn)為膜中ＳｎＯ高的結(jié)合能使ＳｎＯ在分裂時(shí)放出大量能量,通過反應(yīng)提高了Ｏａｄ的濃度,促使氧化膜晶粒表面的α ＰｂＯ氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ<2);錫能提高陽極氧化膜的孔隙率;氧化膜長(zhǎng)大的過程中,縫隙間的液體擔(dān)任主要的離子運(yùn)輸工具,因此錫能降低氧化膜表面層的電阻。Ｆ Ｎ Ｒｏｂｅｒｔ等[11]發(fā)現(xiàn),ＰｂＯ和ＳｎＯ發(fā)生氧化反應(yīng)分兩步:2Ｓｎ+Ｏ2=2ＳｎＯ,ＰｂＯ+ＳｎＯ=Ｐｂ+ＳｎＯ2,生成復(fù)雜的、具有半導(dǎo)體性質(zhì)的產(chǎn)物,即Ｓｎ(Ⅳ)嵌入ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)晶格中;錫易被氧化為Ｓｎ(Ⅳ),正極板柵中的ＳｎＯ2很穩(wěn)定,不易逆向轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)氧化物。Ｋ Ｓａｌｍｉ等[14]發(fā)現(xiàn),硫酸濃度高于3ｍｏｌ/Ｌ時(shí),純錫以Ｓｎ(Ⅱ)穿過鈍化層溶于硫酸;電位高于3Ｖ時(shí),部分錫以Ｓｎ(Ⅳ)溶解,表面腐蝕層的主要成分為多孔的ＳｎＯ;鉛錫合金中,錫以Ｓｎ(Ⅱ)穿過鈍化層溶于硫酸,阻擋了ＰｂＯ2的生成,溶液中的錫離子和直接冶金的錫合金等效;鉛錫合金表面形成的含錫化合物是鉛錫氧化物和被滲入錫的ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)。Ｅ Ｒｏｃｃａ等[15]測(cè)定了含錫0%～5%的鉛鈣合金氧化膜的電導(dǎo),在0%～1%時(shí),氧化膜電導(dǎo)小,但隨錫含量的增加而增大;在1%～2%時(shí),氧化膜的電導(dǎo)隨錫含量的增加緩慢增大;大于2%時(shí),氧化膜電導(dǎo)隨錫含量的增加呈線性快速增大。
　　錫摻入鉛合金,可抑制氧化膜的生長(zhǎng),提高氧化膜的電導(dǎo),且含量越高電導(dǎo)越大。錫抑制氧化膜的生長(zhǎng)、提高電導(dǎo)的機(jī)理有:①降低ＰｂＯ氧化為小電阻過渡氧化物ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)的起始電勢(shì),減小氧化膜中α ＰｂＯ的含量,提高電導(dǎo)[5-7];②錫以Ｓｎ(Ⅲ)、Ｓｎ(Ⅳ)沉積在ＰｂＯ晶界位置,形成電導(dǎo)高的ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ,提高氧化膜電導(dǎo)[8-15]。
　　2 2　陽極氧化膜厚度
　　錫摻入鉛合金,能抑制氧化膜中ＰｂＯ的生長(zhǎng),提高氧化膜的電導(dǎo),減小氧化膜的厚度。一般認(rèn)為,錫使α ＰｂＯ更易氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5),抑制ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)[5-7];也有人認(rèn)為,膜內(nèi)反應(yīng)ＰｂＯ+ＳｎＯ=Ｐｂ+ＳｎＯ2是ＰｂＯ膜變薄的機(jī)理[15];有人提出,氧化膜中的Ｓｎ4+顯酸性,阻止α ＰｂＯ的成核反應(yīng),抑制需堿性條件才穩(wěn)定的ＰｂＯ膜生長(zhǎng)[16]。
　?。?Ｂｕｉ等[17]同時(shí)測(cè)定了ＰｂＯ膜的厚度和ＰｂＯ膜還原所需的時(shí)間,通過時(shí)間差對(duì)比出ＰｂＯ膜厚度的變化,結(jié)果表明:錫在抑制ＰｂＯ膜生長(zhǎng)的同時(shí),也影響膜的厚度;隨著錫含量的增大,在0%～0 6%時(shí),ＰｂＯ膜增厚;在0 6%～2%時(shí),ＰｂＯ膜變薄;大于2%時(shí),ＰｂＯ膜厚度變化不大;隨著極化時(shí)間的增大,ＰｂＯ膜持續(xù)增厚。Ｅ Ｒｏｃｃａ等[15]測(cè)定了錫對(duì)鉛鈣合金氧化膜厚度的影響,結(jié)果與Ｎ Ｂｕｉ的結(jié)論相近,不同的是,錫含量為1%時(shí),氧化膜最厚。這與普遍認(rèn)為的錫能提高氧化膜電導(dǎo)、減小氧化膜的厚度相違背,有必要進(jìn)行深入分析。
　　2.3　綜合性能
　?。?Ｇｉｅｓｓ[18]發(fā)現(xiàn),純鉛在高電位下表面生成ＰｂＳＯ4薄膜(1～2μｍ),下層是厚的ＰｂＯ膜;加入0 2%～0 4%的錫,能抑制ＰｂＯ膜的生長(zhǎng);合金中含錫≥0 3%時(shí),有好的深循環(huán)能力。Ｎ Ｂｕｉ等[17]認(rèn)為錫含量≥1 5%時(shí),鈍化膜厚度明顯減小;錫含量≥1 2%時(shí),鈍化膜電導(dǎo)顯著提高。Ｅ Ｍ Ｌ Ｖａｌｅｒｉｏｔｅ等[19]認(rèn)為,添加錫對(duì)合金性能的影響決定于腐蝕和腐蝕生長(zhǎng)特性;對(duì)于深循環(huán)極板,與充電程度的關(guān)系很大。
　　Ｈ Ｇｉｅｓｓ[20]發(fā)現(xiàn),Ｐｂ 0 07%Ｃａ 0 7%Ｓｎ晶體顆粒大,具有較好的耐腐蝕性能,可提高閥控式密封鉛酸電池的壽命。Ｄ Ｗ Ｈ Ｌａｍｂｅｒｔ等[21]認(rèn)為,在鉛鈣錫合金中,錫可增大合金的結(jié)晶晶粒,而鈣減小晶粒;低錫合金具有鋸齒形晶界,而高錫合金的晶界需平滑;固化時(shí)晶界移動(dòng),晶界鋸齒特征引起胞狀Ｐｂ3Ｃａ的沉積,高錫合金易生成穩(wěn)定的(Ｐｂ,Ｓｎ)3Ｃａ;鉛鈣錫合金中需Ｓｎ/Ｃａ≥9,鈣含量≤0 08%。Ｒ Ｍｉｒａｇｌｉｏ等[16]研究了鉛合金控制鈍化現(xiàn)象錫含量范圍,發(fā)現(xiàn)1%～2%最佳;錫含量為1 3%時(shí),腐蝕失重最小,大于2%時(shí),易引起早期老化現(xiàn)象,晶界腐蝕嚴(yán)重。Ｃ Ｓ Ｌａｋｓｈｍｉ等[22]將錫加入鉛鈣合金,研究表明:鉛鈣錫合金的性能主要取決于錫鈣含量比(ｒ)。當(dāng)ｒ>9時(shí),合金的晶粒尺寸較大(15～100μｍ);最初的硬化率較小,耐腐蝕性能較高;當(dāng)ｒ<9時(shí),合金晶粒較小,不耐腐蝕,硬化率較高。
　　錫加入鉛合金,可提高氧化膜的電導(dǎo),但會(huì)增大合金晶粒,使晶界腐蝕嚴(yán)重,危害電池壽命。在考慮加錫量的同時(shí),要考慮與其他添加劑的協(xié)同作用,來提高合金的綜合性能[23]。

3　錫對(duì)鉛合金陽極氧化膜的影響
　　含錫鉛合金形成的陽極腐蝕膜中,錫主要存在于ＰｂＯ膜中。錫在氧化膜中既可沉積在氧化物晶界,又能滲透到晶格內(nèi)部[8,11]。錫氧化為電導(dǎo)高的ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ2(ＰｂＯ2 ＳｎＯ2固溶體),沉積在氧化物晶界,當(dāng)這些高電導(dǎo)氧化物足夠時(shí),形成導(dǎo)電通道,ＰｂＯ膜就被短路,從而抑制α ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)[8]。錫以Ｓｎ(Ⅲ)、Ｓｎ(Ⅳ)形式嵌入ＰｂＯ/ＰｂＯｎ和ＰｂＯｘ晶格中,使得膜內(nèi)空穴濃度和空穴靈敏度增大,這對(duì)α ＰｂＯ膜有兩方面的影響:①增大了由氧擴(kuò)散控制的ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)速度,使ＰｂＯ膜的厚度增大[15];②使α ＰｂＯ更易氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5),提高了α ＰｂＯ膜的電導(dǎo)[5-8,13]。
　　對(duì)于不同錫含量的鉛錫合金,合金中存在錫溶于鉛和鉛溶于錫的兩種固溶體;氧化膜形成后,除了錫在氧化膜中的存在方式和位置外,錫在合金基體與氧化膜中的含量比也會(huì)變化[15-16];錫氧化物在酸性條件下不穩(wěn)定,隨著極化時(shí)間的增長(zhǎng),氧化膜中的錫緩慢溶于硫酸,減少了膜中錫氧化物的含量,使膜的電導(dǎo)降低[17]。在研究錫對(duì)氧化膜厚度和電導(dǎo)影響時(shí),都應(yīng)考慮,根據(jù)錫含量,把合金分為3組進(jìn)行探討。
　　錫含量小于1%。錫在合金中無偏析現(xiàn)象,在氧化膜中主要以Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅳ)形式存在。氧化膜主要是致密的ＰｂＯ膜,膜中錫含量與合金一樣。ＰｂＯ膜隨著錫含量和極化時(shí)間的增加而變厚,ＰｂＯ膜阻抗極大,電導(dǎo)極差。錫主要起摻雜作用,大部分以Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)的形式嵌入晶格,增加α ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)速度,使ＰｂＯ膜厚度增大,而晶界中形成的高電導(dǎo)氧化物微少,即膜內(nèi)過渡氧化物ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ｎ不夠大,不能抑制α ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)。合金隨著錫含量的增加,高電導(dǎo)氧化物在晶界形成和過渡氧化物ＰｂＯｎ的ｎ不斷增大,ＰｂＯ膜的電導(dǎo)也在提高。
　　錫含量為1%～2%。錫在合金中仍無偏析現(xiàn)象。膜中錫以Ｓｎ(Ⅳ)的形式沉積在ＰｂＯ膜的晶界,形成足夠的高電導(dǎo)氧化物ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ2,形成了導(dǎo)電通道,使ＰｂＯ膜短路,抑制α ＰｂＯ的生長(zhǎng)。膜中電導(dǎo)好的ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的ｎ增大,提高了ＰｂＯ膜的電導(dǎo)。ＰｂＯ膜的厚度隨著錫含量增加而急劇減小。隨著極化時(shí)間的增加,膜中錫會(huì)緩慢溶解到硫酸中,而無錫補(bǔ)充,此時(shí),膜會(huì)增厚,電導(dǎo)降低。
　　錫含量大于2%。錫在合金中偏析出鉛溶于錫的固溶體。氧化膜中的ＰｂＯ膜很薄、不連續(xù),是導(dǎo)電體。錫主要以Ｓｎ(Ⅳ)形式出現(xiàn)在ＰｂＯ膜中,錫提高了ＰｂＯｎ(1<ｎ≤2)的ｎ值。Ｐｂ主要以Ｐｂ(Ⅳ)形式存在于晶界中,與Ｓｎ(Ⅳ)生成導(dǎo)電性好的Ｐｂ(Ⅳ)/Ｓｎ(Ⅳ)氧化物,如ＰｂＯ2 ＳｎＯ2固溶體,阻止ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)。合金基體上的錫遷移并補(bǔ)充緩慢溶解掉的錫,但隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng),當(dāng)臨近氧化膜的基體上的錫不能補(bǔ)充失去錫的數(shù)量時(shí),膜的阻抗會(huì)增大。

4　結(jié)語
　　錫在鉛合金陽極氧化膜中可沉積在氧化物晶界,又能滲透到晶格內(nèi)部。錫氧化物存在于ＰｂＯ晶界中,可提高氧化膜的電導(dǎo);錫以Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)形式嵌入氧化膜晶格中,增大膜內(nèi)空穴的濃度和靈敏度,既增大了ＰｂＯ膜的厚度,又使α ＰｂＯ更易氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤2),提高ＰｂＯ膜的電導(dǎo)。錫含量<1%的鉛合金中,錫能提高氧化膜電導(dǎo),但主要起摻雜作用,加速ＰｂＯ膜的生長(zhǎng);錫含量≥1%的鉛合金中,錫提高氧化膜電導(dǎo),抑制ＰｂＯ膜的生長(zhǎng)。

       （編輯 毋寧秋）