摘　要：簡(jiǎn)要介紹了中南大學(xué)冶金學(xué)院稀冶所研究開(kāi)發(fā)的利用低品位鎳鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨新技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用。該工藝適用于各種含鉬原料，包括鎳鉬礦、鉬鉛礦、鉬鐵合金及含鉬廢料。工藝主要包括礦物分解、含鉬溶液預(yù)處理、離子交換、結(jié)晶除釩、深度凈化等步驟。利用本工藝處理含Mo約6%，含Ni約3%的礦物原料，Mo和Ni的回收率可分別達(dá)到90%和98%，制得的鉬酸銨產(chǎn)品符合國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該工藝目前已在國(guó)內(nèi)8家工廠得到應(yīng)用。
　　0　前言
　　我國(guó)貴州遵義地區(qū)［1］及湖南張家界地區(qū)［2］蘊(yùn)藏著豐富的鎳鉬礦資源，但鉬、鎳品位均不太高，而且成分復(fù)雜，屬難選難冶礦物［3，4］。如何有效、合理、經(jīng)濟(jì)地開(kāi)發(fā)利用這部分資源，是廣大科技工作者廣泛關(guān)注和積極開(kāi)展研究的重大課題。經(jīng)過(guò)近10年的努力，已取得了一些積極的科研成果，在低品位鎳鉬礦冶煉技術(shù)上已有長(zhǎng)足進(jìn)步。對(duì)此，文獻(xiàn)［5］就一些研究成果做了綜述。
　　中南大學(xué)稀冶所多年來(lái)從事低品位鎳鉬礦冶煉技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用推廣，解決了多方面的技術(shù)難題，率先利用低品位鎳鉬礦制備出高純度鉬酸銨產(chǎn)品，并有效回收了有價(jià)金屬鎳、釩，極大地推進(jìn)了我國(guó)鉬業(yè)冶金科技的進(jìn)步。本文就其取得的科技成果作簡(jiǎn)要介紹。

　　1　單元過(guò)程技術(shù)
　　1.1　礦物分解
　　本所在仔細(xì)分析低品位鎳鉬礦化學(xué)成分及物相組成的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了堿性試劑對(duì)礦物的分解效果，包括NaClO+NaOH直接分解；礦物經(jīng)氧化焙燒后用NaOH分解；用Na2CO3焙燒后再用水浸出的礦物分解方法。上述幾個(gè)方法均取得了良好效果，并已用于工業(yè)實(shí)踐。用堿性試劑來(lái)分解低品位鎳鉬礦物，突出優(yōu)點(diǎn)在于，鉬有較高的浸出率，而鎳留于浸出殘?jiān)?，鉬鎳能徹底分離。
　　此外，本所還擁有2項(xiàng)處理低品位鎳鉬礦的專(zhuān)利技術(shù)。
　　專(zhuān)利之一：一種分解鉬釩多金屬冶金物料的方法［6］，包括鈣化氧化焙燒，低溫硫酸化焙燒和水浸3個(gè)步驟，可以用來(lái)處理含碳鎳鉬礦及由含硫鎳鉬礦冶煉得到的高雜質(zhì)鉬鐵合金。本方法可防止SO2氣體的產(chǎn)生，從而減輕對(duì)環(huán)境的污染，在處理含鉬、鎳物料時(shí)，鉬鎳同時(shí)進(jìn)入水浸液。
　　專(zhuān)利之二：高雜質(zhì)鉬鐵合金碳酸鈉機(jī)械活化氧化焙燒工藝［7］，鉬鐵合金粉料與碳酸鈉混合物在氧化焙燒之前，先進(jìn)行機(jī)械活化，以增大反應(yīng)物之間的接觸面積，降低鉬酸鈉生成反應(yīng)活化能，從而達(dá)到了降低碳酸鈉用量和焙燒溫度的目的。按合金中Mo、P、As、Si、V生成相應(yīng)鈉鹽反應(yīng)理論計(jì)量的0.7~0.8倍加入碳酸鈉，經(jīng)機(jī)械活化后，在空氣中于550～650  　 ℃焙燒1~2 h，焙砂進(jìn)行水浸，鉬的浸出率能達(dá)到96%以上。相關(guān)的研究結(jié)果，專(zhuān)利發(fā)明人曾著文在“稀有金屬”雜志上發(fā)表［8］。
　　1.2　鉬的富集及轉(zhuǎn)型
　　低品位鉬礦物分解液的突出特點(diǎn)是鉬濃度不高，而雜質(zhì)含量相應(yīng)偏高，為了有效回收其中的鉬，必須先富集鉬，最好能同時(shí)實(shí)現(xiàn)鉬與大部分雜質(zhì)分離。
　　我們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐中采用從酸性介質(zhì)中吸附鉬工藝，堿性浸出液調(diào)整pH值至3~4，采用大孔弱堿性樹(shù)脂，鉬以同多酸根離子和雜質(zhì)酸根離子被吸附，最大優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂吸附鉬的容量高，經(jīng)篩選出的性能最佳的國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂，吸附鉬的容量可達(dá)到140 mg/mL以上，且吸附性能穩(wěn)定，鉬的解析容易，用氨水作解析劑，能獲得高濃度的鉬酸銨溶液。
　　此法不足之處在于P、As、Si和Mo一同被吸附后進(jìn)入反萃液，必須單設(shè)凈化工序。解析過(guò)程中，放熱反應(yīng)使樹(shù)脂層局部溫度升高，對(duì)樹(shù)脂有潛在危險(xiǎn)，且解析液pH值較低，有晶體析出而造成阻塞。
　　我們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐中通過(guò)調(diào)整解析劑濃度，解析過(guò)程不同時(shí)段采用不同解析劑流速很好地解決了這一難題。
　　1.3　凈化除雜
　　前已述及，在鉬的離子交換過(guò)程中，P、As、Si等雜質(zhì)以鉬的雜多酸根形式被樹(shù)脂吸附，解析時(shí)，與鉬一并進(jìn)入解析液中，且有相當(dāng)高的濃度，必須單設(shè)凈化工序，才能保證鉬產(chǎn)品的質(zhì)量。我們成功地把凈化鎢酸鹽溶液的銨鎂鹽法引入從鉬酸銨溶液中除去P、As、Si，收到了理想的除雜效果。
　　技術(shù)的關(guān)鍵之處在于溶液的pH值預(yù)調(diào)，試劑銨鎂鹽的用量及加入速度，溶液終點(diǎn)pH值的控制等。多年來(lái)的生產(chǎn)實(shí)踐證明，該技術(shù)完全可以滿(mǎn)足從高雜質(zhì)鉬酸銨溶液中制取高純度鉬酸銨的要求。
　　1.4　鉬釩分離
　　釩與鉬的性質(zhì)較為相近，在各種類(lèi)型低品位鉬礦物和鉬系廢催化劑中，都含有一定量的釩。在鉬礦物的堿法分解及離子交換富集鉬的過(guò)程中，釩總是與鉬結(jié)伴而行。釩是鉬產(chǎn)品的有害雜質(zhì)，含少量釩的多鉬酸銨，外觀是淺黃色，肉眼就可識(shí)別，而釩本身又是必須回收利用的有價(jià)金屬。因此，鉬生產(chǎn)工藝中做好鉬釩分離并有效回收釩是非常重要的。
　　在有銨鹽存在的條件下，釩能以偏釩酸銨形式從pH 7.0~9.0的鉬酸鹽溶液中結(jié)晶析出與鉬分離。離子交換法富集鉬工藝，為釩的初步分離創(chuàng)造了必備條件，解析得到的鉬酸銨溶液，無(wú)需特殊處理，靜置一段時(shí)間，釩可以偏釩酸銨形式結(jié)晶析出，達(dá)到鉬釩初步分離，且可從沉淀物集中回收釩。初步凈化后的鉬酸銨溶液V2O5含量可降至0.3 g/L上下。為了獲得高純度鉬酸銨產(chǎn)品，必須進(jìn)行鉬釩深度分離。
　　該所相繼研發(fā)的專(zhuān)利技術(shù)，很好地解決了這一技術(shù)難題并成功地用于工業(yè)實(shí)踐［9］。采用離子交換法從pH 6.0~8.0的鉬酸銨溶液中選擇性吸附釩，吸附過(guò)程接觸時(shí)間20~80 min，處理V2O5含量0.05~1.2 g/L的鉬酸銨溶液，一般控制流出液V2O5含量約0.02 g/L為吸附終點(diǎn)，可以滿(mǎn)足制取高純度鉬酸銨產(chǎn)品的要求。其V2O5/Mo質(zhì)量比可達(dá)0.001%以下。負(fù)載樹(shù)脂解析后，可直接用于下輪吸附，解析所得鉬、釩混合溶液返回至離子交換前之料液調(diào)制工藝。此技術(shù)釩可深度分離，有價(jià)金屬釩可集中回收，而鉬基本無(wú)工藝損失。
　　1.5　深度除鎢
　　從高濃度鉬酸鹽中除去微量鎢是一項(xiàng)技術(shù)難題，雖受到廣泛關(guān)注，多年來(lái)卻鮮有成熟技術(shù)用于工業(yè)實(shí)踐。隨著鉬產(chǎn)品中對(duì)鎢含量的要求愈來(lái)愈嚴(yán)，生產(chǎn)廠家迫切要求擁有這方面的技術(shù)，從事這方面的科技工作者愈來(lái)愈多，也取得了一定效果。文獻(xiàn)［10］對(duì)此做了較為全面的綜述。
　　中南大學(xué)稀冶所的發(fā)明專(zhuān)利［11］，選用對(duì)同多鎢酸根離子具有較大親和勢(shì)的離子交換樹(shù)脂從含高鉬低鎢的鉬酸銨溶液中選擇性吸附鎢，取得了良好的除鎢效果。該技術(shù)的關(guān)鍵是：待處理溶液的預(yù)處理，使鎢生成易被吸附的同多鎢酸根離子，而鉬基本上仍以單鉬酸根形式存在，為鉬鎢分離創(chuàng)立必備條件；選用合適的離子交換樹(shù)脂，及合理的離子交換工藝參數(shù)。鉬含量50~250 g/L，鎢鉬比5×10-4~2×10-2的鉬酸銨溶液，用無(wú)機(jī)酸調(diào)整pH值為7.0~8.5，并存放一段時(shí)間之后，按接觸時(shí)間1~1.5 h的流速，通過(guò)除鎢陰離子交換樹(shù)脂床，可有效地從高濃鉬酸銨溶液中除去微量鎢。負(fù)載樹(shù)脂用堿性溶液解析甚為便利，所得鉬鎢混合液另行回收，樹(shù)脂用HCl再生后，反復(fù)使用。
　　目前，該工藝已在國(guó)內(nèi)3個(gè)工廠投入工業(yè)應(yīng)用，其中1個(gè)工廠已運(yùn)行了1年時(shí)間。
　　1.6　酸沉母液處理
　　目前，鉬酸銨生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量酸沉母液，都是經(jīng)離子交換回收鉬后，直接做廢水排放。母液中所含大量的NH4NO3未得到回收利用。不僅浪費(fèi)了資源，而且造成了對(duì)環(huán)境的污染。中南大學(xué)稀冶所提供的專(zhuān)利技術(shù)［12］，為解決這一問(wèn)題提供了一個(gè)可靠途徑。
　　具體作法是：酸沉母液調(diào)整pH至7.0左右，用離子交換法回收鉬后，藉電滲析進(jìn)行淡化與濃縮，淡水回用，含NH4NO3之濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.20~1.40 g/cm3后，加入石膏粉，料漿經(jīng)120~200  　 ℃離心噴霧干燥，生產(chǎn)農(nóng)用化肥，從制備的化肥樣品可知不僅含氮高，還含有少量鉬，可作為含微量元素復(fù)合化肥的原料。


　　2　低品位多金屬鉬礦生產(chǎn)高純鉬酸銨全工藝流程的工業(yè)實(shí)踐[ZK)][BT)]
　　由中南大學(xué)稀冶所研發(fā)和推廣應(yīng)用的高純鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程示于圖1。工藝包括磨礦、礦物分解及液固分離、含鉬溶液預(yù)處理、離子交換、結(jié)晶除釩、凈化除P、As、Si、一次中和沉鉬、多鉬酸銨重溶、交換除釩（鎢）、二次沉鉬等步驟。
　　圖1高純鉬酸銨制備工藝流程圖
　　該工藝具有以下特點(diǎn)：
　　a. 各種低品位含鉬原料均可處理；
　　b. 工藝中由于離子交換技術(shù)的引入，同時(shí)篩選出優(yōu)良樹(shù)脂具有高吸附容量，因而工藝的鉬富集倍數(shù)高，從而，不論何種原料，除礦物分解稍有差別外，均可統(tǒng)一于同一流程中進(jìn)行，十分方便；
　　c. 該工藝在回收礦物中有價(jià)元素Mo、Ni的同時(shí)，還能有效地富集回收V。對(duì)于含Mo約6%，含Ni約　3%的礦物來(lái)說(shuō)，Mo和Ni的回收率可分別達(dá)到90%和98%；
　　d. 該工藝包含多個(gè)專(zhuān)利技術(shù)，尤其是鉬釩分離技術(shù)及鉬鎢分離技術(shù)的應(yīng)用，確保了工藝的先進(jìn)性及產(chǎn)品質(zhì)量；
　　e. 采用該工藝各種原料均可制備國(guó)標(biāo)一級(jí)鉬酸銨產(chǎn)品。表1為國(guó)內(nèi)部分廠家采用該工藝生產(chǎn)的鉬酸銨與國(guó)標(biāo)的結(jié)果對(duì)比。
　　目前，全國(guó)應(yīng)用該所研發(fā)工藝技術(shù)處理鎳鉬礦和鉬鐵合金的工廠已達(dá)8家。
　　表1該工藝生產(chǎn)的鉬酸銨與國(guó)標(biāo)的結(jié)果對(duì)比%

　　3　結(jié)語(yǔ)
　　（1）從幾年來(lái)低品位鎳鉬礦冶煉實(shí)踐情況來(lái)[LL]看，由于礦源分散，其礦物成分，有價(jià)元素品位及冶煉性能有一定差別。我們向全國(guó)推廣的工藝大致是相同的，但在某些工序還是有一定的差別。應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)組合工藝。
　　（2）從有價(jià)元素的綜合回收情況來(lái)看，目前，鉬的綜合回收利用相對(duì)而言要強(qiáng)于鎳、釩。從事處理低品位鎳鉬礦的廠家，均是以鉬產(chǎn)品為主，回收的鎳、釩均是以原料形式出售，相應(yīng)的冶煉工藝研究尚少，今后可以多開(kāi)展這方面的工作。
　?。?）運(yùn)用該所研發(fā)的工藝處理鎳鉬礦，可以制得高品質(zhì)鉬酸銨產(chǎn)品，金屬回收率能達(dá)到較高水平，且環(huán)保能夠達(dá)標(biāo)。中南大學(xué)冶金學(xué)院稀冶所