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      鋰離子電池電解液市場(chǎng)簡(jiǎn)析

      2010年07月27日 14:7 7595次瀏覽 來(lái)源:   分類: 新技術(shù)

        一、鋰離子電池電解液概況
        電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料(正極、負(fù)極、隔膜、電解液)之一,號(hào)稱鋰離子電池的“血液”,在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用,是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽(六氟磷酸鋰,LiPF6)、必要的添加劑等原料,在一定條件下,按一定比例配制而成的。
        表1:電解液材料組成
        溶劑
        碳酸丙烯酯 PC ﹝PropyleneCarbonate﹞
        碳酸乙烯酯 EC ﹝EthyleneCarbonate﹞
        碳酸二甲酯 DEC ﹝DimethylCarbonate﹞
        甲酯 Propiolic Acid
        1,4 – 丁丙酯 GBL ﹝γ-Butyrolactone﹞
        溶質(zhì)
        LiPF6 ﹝主要﹞
        LiBF4
        LiClO4
        LiAsF6
        LiCF3SO3

        二、鋰離子電池電解液種類
        1、液體電解液
        電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大,它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解,具有較高的離子導(dǎo)電率(>10- 3 s/cm ),而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰,所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好,所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì),其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate),多數(shù)采用混合溶劑,如EC2DMC 和PC2DMC 等。導(dǎo)電鹽有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6> LiPF6> LiClO4>LiBF6> LiOSO 2CF3。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題,一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中;LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高,LiO SO2CF3導(dǎo)電率差且對(duì)電極有腐蝕作用,較少使用;雖然LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),但具有較高的離子導(dǎo)電率,因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC2DMC,它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

        2、固體電解液
        用金屬鋰直接用作陽(yáng)極材料具有很高的可逆容量,其理論容量高達(dá)3862mAh·g-1,是石墨材料的十幾倍,價(jià)格也較低,被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽(yáng)極材料,但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng),使得金屬鋰用作陽(yáng)極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn),還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實(shí)驗(yàn)表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高,經(jīng)釘穿、加熱( 200℃)、短路和過充(600%)等破壞性實(shí)驗(yàn),液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會(huì)發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題,而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20℃)并無(wú)任何其它安全性問題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn),既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。
        固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO),其缺點(diǎn)是離子導(dǎo)電率較低,在100℃下只能達(dá)到10-40cm。在SPE中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無(wú)定形區(qū),借助聚合物鏈的移動(dòng)進(jìn)行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性,而晶形化會(huì)降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過降低聚合物的結(jié)晶度,提高鏈的可移動(dòng)性,另一方面可通過提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來(lái)破壞高聚物的結(jié)晶性能,可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無(wú)機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對(duì)分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度,所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì),它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率,但在使用過程中會(huì)發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。

        三、電解液材料未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)
        鋰離子電池憑借其自身的綜合優(yōu)勢(shì)正在走進(jìn)一個(gè)更為龐大的產(chǎn)業(yè)群——汽車動(dòng)力電池領(lǐng)域。為了適應(yīng)這個(gè)龐大的產(chǎn)業(yè)群,鋰離子電池電解液材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)將主要集中在新型溶劑、離子液體、添加劑、新型鋰鹽等方面,與新型正、負(fù)極材料相匹配,從而使鋰離子電池更安全,具有更高的功率、更大的容量,最終安全方便地應(yīng)用于電動(dòng)車、儲(chǔ)能、航天以及更廣泛的領(lǐng)域。
        為了滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展的需要,必須開發(fā)出高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性的動(dòng)力電池電解液材料。主要應(yīng)從電解液的溶劑、溶質(zhì)和添加劑的選擇上進(jìn)行考量:
        (1)盡量選擇工作溫度范圍寬的溶劑,溶劑的熔點(diǎn)最好能在-40℃以下,沸點(diǎn)最好在150℃以上或更高,電化學(xué)窗口寬的溶劑能更好地防止在荷電狀態(tài)下的電解液的氧化還原反應(yīng),同時(shí)可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。比如可以考慮使用離子液體、新型溶劑、多組分溶劑等,從而解決動(dòng)力電池的安全性和環(huán)境適應(yīng)性。
        (2)選擇合適的溶質(zhì),提高電池的環(huán)境適應(yīng)性。目前通常所用的LiPF6(鋰六氟磷酸鹽)分解溫度低,從60℃開始就有少量分解,在較高溫度或惡劣的環(huán)境下,分解的比例大大增加,產(chǎn)生HF(氫氟酸)等游離酸,從而使電解液酸化,最終導(dǎo)致電極材料的損壞以及電池性能的急劇惡化。
        (3)可以考慮添加適量的阻燃添加劑、氧化還原穿梭添加劑、保護(hù)正負(fù)極成膜添加劑等。采用阻燃添加劑可以確保電池內(nèi)部熱失控時(shí),電解液不會(huì)燃燒起火,使電池安全性得以保證。采用氧化還原穿梭添加劑的作用是,防止當(dāng)電池尤其是動(dòng)力電池組由于在使用過程中出現(xiàn)異常的狀況,單體電池會(huì)經(jīng)常性過充或過放,從而導(dǎo)致電池性能的迅速惡化,進(jìn)而影響整組電池的性能和使用,甚至帶來(lái)安全隱患的發(fā)生。采用正負(fù)極成膜添加劑的作用是可以有效地保護(hù)正負(fù)極材料在充電狀態(tài)下與電解液的接觸反應(yīng),通過成膜的形式,將高度活性的正負(fù)極與電解液隔離開來(lái),從而防止電解液在電極表面的反應(yīng)。


        四、全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀
        近年來(lái),全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn),市場(chǎng)主要集中于日本宇部公司和ECOPRO(韓國(guó)第一毛織城)公司,兩家公司大約占全球市場(chǎng)份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為:三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國(guó)泰榮華及其他企業(yè)。
        圖1:全球鋰離子電池電解液主要生產(chǎn)企業(yè)市場(chǎng)占有率

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        2008年預(yù)計(jì)全球鋰離子電池電解液需求上升38%,全年達(dá)到14225噸,預(yù)計(jì)09年電解液需求增加35%。

        五、國(guó)內(nèi)鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀
        國(guó)產(chǎn)電解液是從2002年進(jìn)入市場(chǎng)逐步取代進(jìn)口產(chǎn)品的,通過不斷改進(jìn)和提高,產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。目前國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,只有少部分使用進(jìn)口電解液。
        國(guó)內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國(guó)泰(002091)旗下國(guó)泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級(jí)以上,涉及高、中、低端各個(gè)市場(chǎng),可滿足我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)的需要,并有部分出口。

        表2:國(guó)內(nèi)電解液主要生產(chǎn)企業(yè)
        企業(yè)名稱  年產(chǎn)能/噸  市場(chǎng)占有率  備注
        張家港國(guó)泰華榮  3000  40%  江蘇國(guó)泰下屬子公司,主要面對(duì)中高端客戶
        東莞杉杉  3000  15%  杉杉股份于2005年投資,主要面向中端客戶
        珠海賽緯電子  1500  10%  主要面向高端客戶
        天津金牛  3000  15%  價(jià)格相對(duì)便宜主要面對(duì)中低端
        福祿(蘇州)  3500  5%  外資企業(yè),主要面對(duì)高端客戶
        深圳宙邦化工  1000~1500  5%  日資企業(yè),02年成立。
        廣州天賜  2000  10%  主要面對(duì)中端客戶
        北京化學(xué)試劑研究所  2000  10%
        北京創(chuàng)亞恒業(yè)  1500  2~3%  成立于2004年,除了生產(chǎn)電解液,還年產(chǎn)負(fù)極材料1500噸
        上海圖爾實(shí)業(yè)  500  1%  采用中國(guó)科學(xué)院物理研究所專有技術(shù)

        國(guó)泰榮華是鋰離子電池電解液行業(yè)中的龍頭企業(yè),是國(guó)內(nèi)第一大鋰離子電池電解液生產(chǎn)企業(yè)。2008年公司在江蘇揚(yáng)子江化工園區(qū)新建了5000萬(wàn)噸產(chǎn)能(同時(shí)還預(yù)留了5000噸產(chǎn)能廠地),廠房已經(jīng)建設(shè)完畢,預(yù)計(jì)09年6-7月試生產(chǎn),10-11月正式生產(chǎn),之后老廠3000噸產(chǎn)能將關(guān)閉。預(yù)計(jì)08/09年產(chǎn)量分別為2700噸/4000噸。目前公司產(chǎn)品國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率30%-40%,而且定位中高端市場(chǎng)。天津金牛、東莞杉杉市場(chǎng)占有率合計(jì)30%,產(chǎn)品主要定位中低端市場(chǎng)。
        賽緯電子——珠海市賽緯電子材料有限公司位于珠海市斗門區(qū)富山工業(yè)園,是一家新成立的高科技民營(yíng)企業(yè),一期投資1000萬(wàn)元人民幣新建產(chǎn)能為年產(chǎn)1000噸的鋰電池,鋰離子電池和超級(jí)電容器電解液生產(chǎn)線,廠區(qū)占地面積3000平方米,主要生產(chǎn)和銷售功能型電解液:提高鋰離子電池高溫性能,安全性和低溫性能等鋰離子電池和聚合物電池電解液,為客戶量身定制適用于錳酸鋰,磷酸鐵鋰,三元材料,改性天然石墨等正負(fù)極材料的電解液。
        天津金牛——天津金牛電源材料有限責(zé)任公司是由河北邢臺(tái)礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司與天津化工研究設(shè)計(jì)院共同出資組建的集研發(fā)、生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、服務(wù)于一體的高新技術(shù)企業(yè)?,F(xiàn)已建成的成套的電解質(zhì)鹽生產(chǎn)、溶劑精制、電解液配制和包裝生產(chǎn)線,主要產(chǎn)品有:六氟磷酸鋰(規(guī)模為80噸/年)、高純?nèi)軇ㄒ?guī)模為500噸/年)、鋰離子電池用電解液以及相關(guān)電池材料。天津金牛公司是國(guó)內(nèi)目前唯一一家采用自主研發(fā)技術(shù)、國(guó)產(chǎn)原料與裝備生產(chǎn)六氟磷酸鋰的企業(yè),但具業(yè)內(nèi)反饋訊息,產(chǎn)品品質(zhì)與國(guó)外尚存在很大差距。

        六、原料六氟磷酸鋰供應(yīng)情況
        電解液主要原材料為鋰鹽,學(xué)名(六氟磷酸鋰LiPF6),占成本的50%左右,其生產(chǎn)成本為10萬(wàn)元/噸,售價(jià)為40萬(wàn)元/噸,毛利率高達(dá)75%。鋰鹽的原材料硅石/碳酸鋰都可以在國(guó)內(nèi)采購(gòu)到。
        鋰鹽目前幾乎被日本幾家企業(yè)壟斷。其中,關(guān)東電工化學(xué)每年生產(chǎn)LiPF6達(dá)到 950噸(主要用于宇部),SUTERAKEMIFA年產(chǎn)800噸(主要用于ECOPRO的),世界最大的鋰鹽生產(chǎn)商森田化學(xué)年產(chǎn)960噸(主要用于三菱),該公司在江蘇揚(yáng)子江化工園有年產(chǎn)600噸的生產(chǎn)線,其中300多噸供給公司。國(guó)內(nèi)也有金光高科有限公司、天津化工設(shè)計(jì)研究院、山東肥城市興泰化工廠、天津金牛等企業(yè)能生產(chǎn),但產(chǎn)能較少,品質(zhì)與國(guó)外有很大差距。
        由于六氟磷酸鋰未來(lái)市場(chǎng)需求量巨大,國(guó)內(nèi)有其他企業(yè)開始積極接入。江蘇國(guó)泰(002091)與控股子公司華榮公司共同出資成立張家港市亞源高新技術(shù)材料有限公司,投資新建年產(chǎn)300噸六氟磷酸鋰產(chǎn)品項(xiàng)目,該項(xiàng)目投資總額為8330萬(wàn)元,預(yù)計(jì)2009年底前進(jìn)行中試設(shè)備的調(diào)試。河南多氟多化工股份有限公司于2009年開工建設(shè)年產(chǎn)200噸的六氟磷酸鋰項(xiàng)目,
        圖2:鋰離子電池電解液用LiPF6供應(yīng)能力預(yù)測(cè)

      新聞圖片20106271417351280211455078_580.jpg

        2009年六氟磷酸鋰市場(chǎng)整體供應(yīng)趨于緊張。

        七、電解液未來(lái)主要增量市場(chǎng)預(yù)測(cè)
        1、混合動(dòng)力汽車市場(chǎng)
        混合動(dòng)力汽車(HEV)是未來(lái)數(shù)年內(nèi)新能源汽車的主要發(fā)展方向。預(yù)計(jì)2010年,全球汽車產(chǎn)量將達(dá)到7800萬(wàn)輛,混合動(dòng)力汽車產(chǎn)量將達(dá)到210萬(wàn)輛,占比達(dá)到2.66%,每輛汽車用動(dòng)力電池按5萬(wàn)元計(jì)算,整個(gè)汽車用動(dòng)力電池市場(chǎng)產(chǎn)值將達(dá)到1050億元。目前大多數(shù)汽車廠商生產(chǎn)的混合動(dòng)力汽車85%以鎳氫電池作為汽車的儲(chǔ)能裝置。但各大廠商紛紛在新推出的車型上使用鋰電池作為車載儲(chǔ)能裝置。鋰電池取代當(dāng)前鎳氫電池的速度很可能會(huì)快于市場(chǎng)的預(yù)期。(以福田汽車為例,在新接的800輛混合動(dòng)力汽車上,決定全部使用鋰電池)在鋰電池作為汽車動(dòng)力蓄電池產(chǎn)業(yè)化初期,以20%的產(chǎn)品滲透率計(jì)算,市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到210億元。對(duì)應(yīng)電解液市場(chǎng)規(guī)模為25.2億元,今后混合動(dòng)力汽車大規(guī)模商用后電解液需求量有望爆發(fā)式增長(zhǎng)。
        2、電動(dòng)自行車市場(chǎng)
        2008年,全球電動(dòng)自行車產(chǎn)量超過2250萬(wàn)輛,其中95%為中國(guó)生產(chǎn)。在目前電動(dòng)自行車使用的電池中,84%為鉛酸電池,只有14%采用鋰電池。根據(jù)測(cè)算,2010年全球的電動(dòng)自行車產(chǎn)量將接近3082萬(wàn)輛,電池產(chǎn)值達(dá)到616.4億元,若鋰電池的滲透率達(dá)到10%,則市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到61.64億元,對(duì)應(yīng)電解液市場(chǎng)規(guī)模為7.40億元。
        3、電動(dòng)代步車及電動(dòng)輪椅車市場(chǎng)
        電動(dòng)代步車包括高爾夫球車、電動(dòng)輪椅等,2007年,全球電動(dòng)代步車銷售接近100萬(wàn)輛,每年以8%左右的速度增長(zhǎng),預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到120萬(wàn)輛。目前該市場(chǎng)以鉛酸電池為主,但也將朝鋰離子電池方向發(fā)展。預(yù)計(jì)至2010年,全球電動(dòng)代步車的需求將超過120萬(wàn)輛,電池產(chǎn)值將接近33億元,若鋰電池的滲透率達(dá)到10%,則市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到29.75億元,對(duì)應(yīng)電解液市場(chǎng)規(guī)模為1.2億元。
        4、電動(dòng)工具市場(chǎng)
        電動(dòng)工具是鋰電池一個(gè)具有大規(guī)模運(yùn)用前景的市場(chǎng)。目前,電動(dòng)工具以鎳鎘電池為主,搭配鋰電池的電動(dòng)工具可以輕易突破過去18V的電壓設(shè)計(jì)限制,并成為電動(dòng)工具產(chǎn)業(yè)先的產(chǎn)品趨勢(shì)。2005年,E-ONE Moli與Miwaukee合作推出的V28使用鋰錳正極材料的26650電池在電動(dòng)工具業(yè)屆造成震撼,正式宣告電動(dòng)工具鋰電時(shí)代的到來(lái)。2007年,全球最大的電動(dòng)工具廠商B&D推出全球第一款采用磷酸鐵鋰電池的電動(dòng)工具(DCX6401 Combo Kit),這款產(chǎn)品在上市后第2個(gè)季度,便因其1小時(shí)高速充電、功率強(qiáng)大、高安全性和2000次以上的電池循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn),創(chuàng)下2000萬(wàn)美元的銷售成績(jī),打破了B&G創(chuàng)立以來(lái)的所有記錄。在國(guó)際大廠商的推動(dòng)下,鋰電池的滲透率將不斷上升。目前全球電動(dòng)工具的需求以每年5%左右的速度增長(zhǎng),電動(dòng)工具中鋰電池的比例不到10%,85%為鎳鎘電池。由于鎳鎘電池的污染性問題,歐美國(guó)家已經(jīng)逐漸立法限制其適用范圍。根據(jù)測(cè)算,2010年,全球電動(dòng)工具市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到1.82億臺(tái),電池需求達(dá)到7.3億顆,電池產(chǎn)值將達(dá)到330億元,若鋰電池的滲透率達(dá)到10%,則市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到33億元,對(duì)應(yīng)電解液市場(chǎng)規(guī)模3.96億元,往后每年會(huì)有穩(wěn)定增長(zhǎng)。

      責(zé)任編輯:仁可

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