973系列科普文章:“釷不“土”
2016年05月23日 9:31 13265次瀏覽 來(lái)源: 中國(guó)稀土行業(yè)協(xié)會(huì) 分類: 稀土
據(jù)美國(guó)媒體報(bào)道,美國(guó)科學(xué)家正在研發(fā)用釷核燃料發(fā)電的汽車,只要8克釷,就相當(dāng)于6萬(wàn)加侖汽油,足以讓一輛悍馬車跑96萬(wàn)英里,也就是一個(gè)人買了一輛車,一輩子也不用加油了。想想,這是一件多么令人振奮的事啊!那么,釷是什么?它從哪里來(lái)?為什么有這樣的魔力?一連串的問(wèn)題激起我們強(qiáng)烈的好奇心,現(xiàn)在就來(lái)一點(diǎn)點(diǎn)解開(kāi)它的神秘面紗吧。
1928年,瑞典化學(xué)家貝萊利烏斯(Berzelius)在一種現(xiàn)在被稱為“釷石”的礦物中發(fā)現(xiàn)了釷元素。該元素是按照斯堪的納維亞神話學(xué)中雷神的名字---土拉(Topa)而命名的。元素符號(hào)Th,原子序數(shù)90,在元素周期表中屬于錒系元素,具有一定的放射性。
釷單質(zhì)為銀白色柔軟金屬,密度11.72 g/cm3,熔點(diǎn)1750 ℃,沸點(diǎn)4790 ℃。1400 ℃以下呈α型的面心立方晶格穩(wěn)定存在,1400 ℃以上呈β型體心立方晶格穩(wěn)定存在。釷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,在空氣中會(huì)變黑并且逐漸地覆蓋上一層黑色的保護(hù)膜??列詨A對(duì)釷無(wú)作用,釷不溶于稀酸和氫氟酸,溶于發(fā)煙的鹽酸、硫酸和王水,硝酸能使釷鈍化。高溫時(shí)釷可與鹵素、硫、氮發(fā)生反應(yīng)。釷的大多數(shù)化合物為+4價(jià)態(tài),Th4+在化學(xué)性質(zhì)上與鈰(Ce4+)很相近,在水溶液中迄今未得到低于四價(jià)的化合物,只是在固態(tài)時(shí)得到了一些低價(jià)的衍生物,如Th2S3。釷以化合物的形式存在于礦物內(nèi),例如獨(dú)居石、氟碳鈰礦、釔釷石和釷石,通常與稀土元素聯(lián)系在一起。
我國(guó)釷的總儲(chǔ)量約28~30萬(wàn)噸,居世界前列。包頭白云鄂博稀土礦是釷資源的巨大寶庫(kù),占我國(guó)釷儲(chǔ)量的77%左右。四川冕寧和山東微山湖的氟碳鈰礦中釷儲(chǔ)量約占5%。稀土元素礦物幾乎總是伴生有釷,它們是提取釷的良好資源。長(zhǎng)期以來(lái),釷的需求和應(yīng)用都較少,主要做汽燈紗罩、催化劑和耐熱材料等。目前,包鋼已有6萬(wàn)多噸的釷被開(kāi)采,存于尾礦壩之中;四川攀西氟碳鈰礦、南方離子型稀土礦冶煉過(guò)程中均有放射性釷渣產(chǎn)生。
首先我們來(lái)看看,什么是放射性。放射性實(shí)際上是自然界存在的一種自然現(xiàn)象。一些元素或物質(zhì)能自動(dòng)發(fā)生衰變,并放射出肉眼看不見(jiàn)的射線,稱為放射性元素或放射性物質(zhì)。有的放射性物質(zhì)在地球誕生時(shí)就存在了,如鈾、釷、鐳等,它們叫做天然放射性物質(zhì)。另一方面,人類出于不同目的制造了一些具有放射性的物質(zhì),叫做人工放射性物質(zhì)。從放射性類型來(lái)講,能放出α、β、γ三種射線,這些放射線基于其穿透能力、計(jì)量多少,不同程度地影響人體細(xì)胞和生理的變化。但這種過(guò)程也是具有雙重性的,即受照輻射量過(guò)大會(huì)對(duì)生物體構(gòu)成損失,而有效控制的輻照可達(dá)到滿足生產(chǎn)生活和治療疾病的目的。
放射性釷渣有什么危害嗎?在提取礦石的過(guò)程中,浸出、萃取分離、沉淀等工序都會(huì)產(chǎn)生一些廢液和廢渣,所以廢渣量很大,其中含釷量也很可觀。如果對(duì)廢液排放管理不善,會(huì)污染附近水源;囤積在露天的廢渣經(jīng)過(guò)風(fēng)吹雨淋,也會(huì)慢慢流失滲透到地下,對(duì)土壤、地下水造成不可修復(fù)的破壞;同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量粉塵和氣溶膠,對(duì)大氣造成更為嚴(yán)重的污染,即衰變時(shí)產(chǎn)生的衰變子體如氡,會(huì)通過(guò)風(fēng)擴(kuò)散進(jìn)入居民區(qū),對(duì)居民健康產(chǎn)生危害。所以,如果長(zhǎng)期不對(duì)放射性釷渣給與恰當(dāng)?shù)奶幚?,其?duì)環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重??梢?jiàn)合理有效地處理放射性釷渣已不容忽視,開(kāi)發(fā)綠色清潔生產(chǎn)工藝更是刻不容緩!
下面我們來(lái)看看釷的衰變過(guò)程。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)為212~236的全部釷同位素,只有釷-232是天然放射性同位素,比活度為4.1 kBq/g。232Th占釷的天然同位素豐度的100%。232Th半衰期為1.4×1010年,衰變過(guò)程中生成具有不同半衰期的一系列子體,統(tǒng)稱為釷系。釷和它的子體,除新釷I(228Ra,符號(hào)為MsThI)和射釷(228Th,符號(hào)為RdTh)外,經(jīng)數(shù)周后可達(dá)到放射平衡,衰變至穩(wěn)定性208Pb(鉛)。232Th在核反應(yīng)中可以轉(zhuǎn)化為原子燃料233U(鈾)。
原來(lái),這種幾乎被人“遺忘”的金屬元素是潛在的核資源,那我們就要變廢為寶了!
正當(dāng)切爾諾貝利核事故就要被世界遺忘時(shí),福島核電站泄漏事故再次將核能安全問(wèn)題推到了風(fēng)口浪尖,一時(shí)間人們談核色變,核安全問(wèn)題就像“達(dá)摩克利斯之劍”讓公眾對(duì)核電安全心存顧慮,但是人類對(duì)替代能源的追尋是永遠(yuǎn)不會(huì)止步的。于是許多國(guó)家紛紛關(guān)注更加安全的第四代核能或?qū)ふ移渌娲茉捶桨?。中?guó)則把眼光轉(zhuǎn)往釷核能,這是一種極有前途的、更安全、更環(huán)保的核燃料。研制具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的釷基核能系統(tǒng),將破解當(dāng)前和未來(lái)核能發(fā)展所面臨的諸多難題,特別是解決我國(guó)鈾資源不足的問(wèn)題,為我國(guó)的綠色發(fā)展提供不竭動(dòng)力,為什么這么說(shuō)呢?
首先,釷比鈾在地球中的含量更高、更廉價(jià)。現(xiàn)在的核能系統(tǒng)-熱中子反應(yīng)堆以鈾-235為燃料,然而鈾在自然界中的含量?jī)H為3ppm左右,且其中可作為燃料的鈾-235含量不到鈾同位素的1%。按照目前估計(jì)的裂變核能發(fā)展趨勢(shì),地球上的陸基鈾-235儲(chǔ)量將與化石能源幾乎同時(shí)枯竭,人類正在面臨核燃料鈾-235的危機(jī)。而地球上的釷元素蘊(yùn)藏量大,釷在地殼中的儲(chǔ)量幾乎同鉛一樣豐富,豐度為9.6 ppm,大約是鈾的3倍,這些釷資源都可以通過(guò)科學(xué)的方法轉(zhuǎn)換成核能源。
其次,使用釷作為核燃料更安全。釷不能直接使用,它要先通過(guò)核反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成鈾-233再使用,通常天然核燃料和可轉(zhuǎn)化核燃料熔融于同時(shí)作為冷卻劑的高溫氟化鹽中,在反應(yīng)堆內(nèi)部和外部進(jìn)行循環(huán),使核燃料燃燒更充分,即形成釷鈾核燃料循環(huán),由此而生的熔鹽堆將成為第四代核電堆,是唯一的液態(tài)燃料堆。 熔融鹽冷卻后變成了固態(tài)鹽,不會(huì)與地下水發(fā)生作用而造成生態(tài)災(zāi)害。反應(yīng)堆可以建在地下,可進(jìn)一步提高核能的安全性。與傳統(tǒng)鈾反應(yīng)堆產(chǎn)生的核廢料中含有大量易于生產(chǎn)核武器的核燃料钚-239相比,釷鈾核燃料不適于生產(chǎn)武器級(jí)核燃料,只能用于產(chǎn)生核能,可避免核能利用過(guò)程中的核武器擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)。
最后,釷取代鈾進(jìn)行核能發(fā)電產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢料也相對(duì)較少,僅為鈾的萬(wàn)分之一,并且可以在100年內(nèi)衰退為沒(méi)有放射性的物質(zhì)。而且對(duì)現(xiàn)有的核廢料也能夠再利用,發(fā)揮其“第二青春”,以實(shí)現(xiàn)新一代綠色、和平的核利用。目前全世界430多座核反應(yīng)堆只提供了人類所需能源的2.6%,如果釷核電技術(shù)能夠大規(guī)模推廣,從全球范圍來(lái)看,清潔能源比例有可能從目前的3%提高到40~50%,而我國(guó)能源供應(yīng)在未來(lái)的一千年內(nèi)將不成問(wèn)題。
所謂巧婦難為無(wú)米之炊,核燃料不是地上的干柴,撿起來(lái)就可以使用,而是蘊(yùn)藏在礦里。所以,將礦精煉為核燃料的過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜而艱難歷程,凝聚了眾多科研人員的智慧和心血和鍥而不舍的創(chuàng)新探索精神。接下來(lái),我們就來(lái)看看這個(gè)過(guò)程到底有多么的不容易。
釷資源絕大部分以獨(dú)居石的形式存在于自然界中,其中釷含量為1~15%,其余是含釷鈾礦和含釷稀土礦物(如氟碳鈰鈣礦、氟碳鈰鑭礦、鈦鈮鈣鈰礦和綠層硅鈰鈦礦)等。由含釷礦石或其他含釷原料制得核純釷的過(guò)程就是將釷和稀土元素及其他伴生雜質(zhì)進(jìn)行分離的過(guò)程,這也是個(gè)大費(fèi)周折的過(guò)程。礦石分解主要是通過(guò)酸法浸取、堿法分解、氯化焙燒和硫酸鹽化焙燒等方法,將釷、稀土、鈾和其他雜質(zhì)分離,再經(jīng)轉(zhuǎn)化、富集制得釷濃縮物。然后用溶劑萃取法或草酸鹽沉淀法進(jìn)一步精制釷濃縮物,獲得純度在99%以上的硝酸釷或草酸釷等產(chǎn)品。硝酸釷或草酸釷主要用于生產(chǎn)氧化釷或氟化釷,也作為制取金屬釷的原料。
1910年獨(dú)居石的硫酸法分解法首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1945年獨(dú)居石的堿法分解法也用于工業(yè)生產(chǎn)。加拿大首先研究了從含釷鈾礦石中提取釷化合物的方法,并于20世紀(jì)50年代后期用于工業(yè)生產(chǎn)。中國(guó)于1951年用酸法分解獨(dú)居石精礦制得的釷化合物用于合成石油催化劑;1956年建成堿法分解廠,產(chǎn)品釷濃縮物用于生產(chǎn)煤氣燈的白熾燈罩。
分離純化釷的方法有兩大類,第一類是選擇沉淀及選擇溶解法,包括分段中和法(堿法)、釷化合物的選擇沉淀法、選擇溶解法。此法是基于釷化合物和其他化合物的堿性、溶解度之差異而實(shí)現(xiàn)分離。而在工業(yè)實(shí)踐中廣泛采用的則是第二類,即有機(jī)溶劑萃取法。首先讓我們先看一個(gè)溶劑萃取的例子:向含碘的水溶液中加入一些四氯化碳,混合后靜置分層,此時(shí)絕大部分碘轉(zhuǎn)入到下面的四氯化碳層,由于碘特有的顏色,可以很清楚地觀察到碘在兩相中轉(zhuǎn)移的過(guò)程。在這個(gè)例子中,被萃物碘轉(zhuǎn)入到四氯化碳層是因?yàn)樗谒穆然贾械娜芙舛却笥谒谒械娜芙舛?,這是個(gè)物理變化。但是在多數(shù)情況下,被萃取物(如金屬離子)要與試劑(即萃取劑)發(fā)生化學(xué)作用。所以,有機(jī)溶劑萃取法的基本過(guò)程就是在被分離物質(zhì)的水溶液中,加入與水互不混溶的有機(jī)溶劑,借助于萃取劑的作用(競(jìng)爭(zhēng)性溶解和分配性質(zhì)上的差異),使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相,而另一些組分仍留在水相,從而達(dá)到分離的目的。該法既可以用于大量元素分離,也適合于微量元素的分離和富集。溶劑萃取法源遠(yuǎn)流長(zhǎng),早在1842年,Peligot首先報(bào)道了用乙醚從硝酸介質(zhì)中萃取硝酸鈾酰。20世紀(jì)40年代,溶劑萃取得到了巨大的發(fā)展。由于原子能工業(yè)的發(fā)展,很多元素的分離和純化問(wèn)題都被提上日程,其中尤為重要的是從礦石中提取核燃料鈾和釷,以及從輻照后的鈾元件中提取原子彈的燃料—钚。在這些提取過(guò)程中,溶劑萃取法顯示了明顯的優(yōu)越性,尤其是在40年代末期,當(dāng)磷酸三丁酯(TBP)作為核燃料的萃取劑被使用后,溶劑萃取法蓬勃發(fā)展起來(lái)。由此可見(jiàn),溶劑萃取法和原子能工業(yè)的發(fā)展密不可分,兩者起到了相互促進(jìn)的作用。目前,核燃料的提取主要仍是使用溶劑萃取法進(jìn)行。在經(jīng)歷了近半個(gè)世紀(jì)的科學(xué)探索,溶劑萃取法才應(yīng)用于分離釷。
釷本身雖然不能作為核燃料,但與核純鈾一樣,232Th也需要滿足核純級(jí)的要求,其參考標(biāo)準(zhǔn)為釤(Sm),銪(Eu),釓(Gd),鏑(Dy),鈾(U)小于5×10-8,含水量小于0.1%。目前,我國(guó)在核純釷制備方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,以包頭礦及四川礦生產(chǎn)出的純度大于95%的釷作為原料,采用溶劑萃取法,在硝酸溶液中,經(jīng)萃取、洗滌、反萃得到純度為大于99.9999%的核純釷產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)了核純釷制備工藝,提高了釷資源利用率,減少了放射性廢渣的環(huán)境污染。
面對(duì)能源危機(jī)、霧霾圍城,核能以其綠色、高效、低碳排放和可規(guī)模生產(chǎn)的突出優(yōu)勢(shì),成為理想的綠色能源。但是,當(dāng)前核能發(fā)展利用過(guò)程中也存在著諸多缺陷有待克服,如核燃料供應(yīng)、核廢料處理及核武器擴(kuò)散等問(wèn)題,一直困擾著核能的發(fā)展。“未來(lái)先進(jìn)核能”還只是一個(gè)美好開(kāi)始,距離“更安全、更清潔、更經(jīng)濟(jì)”的釷反應(yīng)堆為人類服務(wù)還有很長(zhǎng)的路要走。從過(guò)去的情況看,每一代核反應(yīng)堆從實(shí)驗(yàn)室攻關(guān)到進(jìn)入中試階段,再到核電站的商業(yè)運(yùn)作階段,都會(huì)經(jīng)歷二三十年甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。讓我們暢想未來(lái)釷核能技術(shù)的蓬勃發(fā)展,憧憬釷核能帶給我們揚(yáng)眉“釷”氣的生活吧!
責(zé)任編輯:周大偉
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