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      談?wù)勬V鋰合金的性能和應(yīng)用

      2016年06月06日 9:39 47901次瀏覽 來源:   分類: 新材料前沿   作者:

        在變形鎂合金中,Mg-Li系合金是一類特殊的合金,在結(jié)構(gòu)用的金屬材料中是密度最低的,被稱為超輕合金。鎂的密度1738kg/m3,鋰的密度534kg/m3。因此,根據(jù)成分的不同,Mg-Li合金的密度為970kg/m3~1350kg/m3,最輕的可以漂在水上,成為“水上漂浮”的合金,用于制造航空航天器結(jié)構(gòu)零件有著顯著的減重效果。2015年9月25日中國發(fā)射的“浦江一號”衛(wèi)星的一些零件就是中國西安四方超輕材料有限公司提供的,它于2010年建成中國首條Mg-Li合金生產(chǎn)線,現(xiàn)在生產(chǎn)能力100噸/年。在中國發(fā)射的衛(wèi)星中,所用Mg-Li合金的密度比常規(guī)鎂合金的輕20%~30%,比鋁合金的輕40%~50%。中國衛(wèi)星使用Mg-Li合金零件尚屬首次。
        相結(jié)構(gòu)及組成

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        這類合金的相組織為α+β,β相是Mg固溶于Li后形成的固溶體,體心立方結(jié)構(gòu)(bcc),滑移系多,塑性高,從而使合金具有較大的冷變形能力,不過隨著Li含量的增加,合金的強(qiáng)度下降(圖3)。在鑄態(tài)的α+β組織的β相基本中分布著魏氏組織形貌的α片。由相圖可見,在(α+β)和β相界上固溶度線是傾斜的,說明有些成形的合金具有一定的時效強(qiáng)化能力。
        鋰含量>10.3%的合金
        這類合金的組織全部為鎂在鋰中的單一固溶體β相,體心立方晶格,有良好的冷、熱塑性加工性能與成形能力,加工率可達(dá)50%~60%,不過工業(yè)上應(yīng)用合金的鋰含量不應(yīng)低于13%。含15%Li左右的鎂合金的抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步下降到約100N/mm2,再增加Li含量強(qiáng)度不再增加,伸長率開始下降,加工成形性能惡化,這說明有商用價值的Mg-Li合金的Li含量宜≤16%。
        鎂的密度為1738kg/m3,鋰的密度只有534kg/m3,是一種稀有輕金屬,把它加到鎂熔體里,可以制得當(dāng)今世上最輕的金屬結(jié)構(gòu)合金。此外,它還具有如下特點:高的比剛度、高的比強(qiáng)度、高的阻尼性、高的抗輻射性、高的抗電磁干擾性與高的減震性等。
        Mg-Li合金是當(dāng)下最輕的結(jié)構(gòu)合金,具有很高的比強(qiáng)度與比剛度,是制造輕量化零部件的最佳材料,但它們的化學(xué)活性高,抗腐蝕性能低,對一些雜質(zhì),特別是鈉非常敏感,當(dāng)鈉含量大于0.06%,合金塑性就急轉(zhuǎn)直下。因此,Mg-Li合金僅獲得了有限的應(yīng)用,僅在那些對零部件質(zhì)量錙銖必究的行業(yè),例如航天產(chǎn)業(yè)才有意義。
        通常,還向Mg-Li合金添加少量的Al、Zn或Si,以改善某些性能,例如加入Al可以提高合金的蠕變抗力和穩(wěn)定合金的性能;加入Si可以形成Mg2Si,也有一定的強(qiáng)化作用;也可以向Mg-Li合金添加少量Zr、Pb、Ag或RE,都對某些性能有一定的正面影響,但都不顯著。Mg-Li-Zn合金有時效硬化效應(yīng),Li含量較低時,合金為單一的α相組織,時效時由α基體中析出穩(wěn)定相θ(MgLiZn)而產(chǎn)生硬化,增大Li含量時合金組織為α+β,時效時由β相中析出亞穩(wěn)定的θ'相(MgLi2Zn);Li含量再加大時,合金由單一的β相組成,時效時析出亞穩(wěn)定的θ'相而硬化。
        Mg-Li-Al合金經(jīng)固溶處理(350℃/1h)與淬火后在50℃時效有一定的硬化作用,但會很快軟化。Zr是一種常用的微量合金化元素,能細(xì)化鑄造組織,提高合金的塑性變形能力,α+β合金的冷變形量可達(dá)90%,與純β相合金的冷加工率相當(dāng)。同時,Zr還能提高合金再結(jié)晶溫度,抑制材料的再結(jié)晶過程。
        稀土元素對鎂合金有較大的強(qiáng)化作用,并對析出相的熱穩(wěn)定性有益,因而可以提高合金的高溫力學(xué)性能。
        Mg-Li合金的抗蝕性低,是其主要不足處,Mn、Zn、Cd對其抗蝕性有利,特別是Mn的效果最為卓著。Cd含量<4%時可提高合金的抗蝕性,大于4%則會降低抗蝕性。Si、Sb等顯著降低Mg-Li合金的抗蝕性。Al和Sn對Mg-Li合金抗蝕性的影響決定于含量,含量為0.6%~1.0%時,合金的抗蝕性承隨含量的增加而下降,超過1.0%后,抗蝕性隨含量增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al或Ca,可在表面形成穩(wěn)定性較高的Mg(OH)2化合物,有一定的保護(hù)作用,不但對抗蝕性有利,同時還能提高合金的塑性和抗蠕變性能。Mg-Li合金在潮濕大氣中有強(qiáng)烈的應(yīng)力腐蝕敏感性。
        力學(xué)性能
        微量Na會引起Mg-Li合金晶界脆化,因此熔煉時應(yīng)添加高純鋰。向Mg-Li合金添加Al、Ag、Cd、Zn等后,由于生成共格的LiaXb相,可產(chǎn)生明顯的時效強(qiáng)化效應(yīng),但是溫度一升高(50℃~70℃),性能不穩(wěn)定,發(fā)生過時效,可以發(fā)生過度的蠕變。
        Mg-Li合金的主要優(yōu)點是有良好的塑性變形能力,尤其是有優(yōu)秀的超塑性,在溫度250℃~375℃,Mg-8.5%Li合金的真應(yīng)變速率為10-5/s~10-3/s;Mg-8.5%Li合金具有超塑性行為,在350℃和10-4/s應(yīng)變速率條件可有610%的超塑性。該合金在200℃溫軋后的顯微組織為未再結(jié)晶的α+β。在超塑性變形時,顯微組織由開始時(α+β)的帶狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植嫉?、等軸的、尺寸10μm的(α+β)晶粒,而m值由0.4增加到0.7。由此可知,此合金在超塑變形過程中發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶。
        Mg-Li-1%Y三元合金可在更高的應(yīng)變速率(10-3/s~10-2/s)雖現(xiàn)超過300%的超塑性,并且它的晶粒更為細(xì)小,因而有更高的超塑應(yīng)變速率和超塑性,有助于Mg-Li合金應(yīng)用的開拓。
        變形Mg-Li合金的最大缺點是化學(xué)活性,在熔煉鑄造時易與空氣中的氧、氮、氫反應(yīng),因此需在惰性氣氛中進(jìn)行。它的抗腐蝕性能比常規(guī)鎂合金的更低,有嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕傾向。向Mg-Li合金添加Al等合金化元素會進(jìn)一步降低其抗蝕性,因為原電池作用會更強(qiáng)。采用氟化物陽極氧化物處理可以改善Mg-Li合金的抗腐蝕性能,但是目前尚無一種可靠的表面處理工藝可以提高M(jìn)g-Li合金在溫度-濕度循環(huán)變化條件下的抗腐蝕性能。
        鎂-鋰合金的熱處理
        Mg-Li合金可以時效硬化,但在較高的溫度下會發(fā)生過時效。工業(yè)用Mg-Li合金通常采用T7處理,固溶處理288℃,穩(wěn)定化處理177℃。穩(wěn)定化處理可以消除Mg-Li合金的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。然而Mg-Li合金在焊接后必須立即對焊件進(jìn)行消除應(yīng)力處理,以除應(yīng)力腐蝕開裂。
        Mg-Li-Zn合金有時效硬化效應(yīng),但是硬化效應(yīng)大小決定合金成分。Li含量少時,合金由α相組成,由于從α基體中析出穩(wěn)定θ相(MgLiZn)而產(chǎn)生強(qiáng)化。
        再增加Li含量,合金組織為α+β,而Zn主要溶于β相中,α相基本無時效強(qiáng)化作用。β相的時效強(qiáng)化是由于亞穩(wěn)定相θ'(MgLi2Zn)的析出,而過時效是由于從β相中析出α相及穩(wěn)定的θ相。
        進(jìn)一步增加Li含量,合金全部由β相組成,由于可以從β相中析出θ'和α粒子而產(chǎn)生時效硬化,時效溫度上升,則析出穩(wěn)定相θ而發(fā)生過時軟化。β相的時效析出過程及析出相的作用:
        研究表明,Mg-Li-Zn合金時效溫度越高,達(dá)到峰值硬度時間就越短,同時峰值硬度也越低,β相中的Zn含量越低,θ相析出時間雖有所延遲,但硬化效果卻更高一些。
        Mg-Li-Al合金經(jīng)固溶處理(350℃×1h)于50℃時效時由于Spinodal分解,將出現(xiàn)時效硬化及過時效軟化過程。
        Zr是鎂合金常用的一個微量合金化元素,添加Zr可細(xì)化晶粒,提高塑性加工能力,α+β合金的冷軋變形率可達(dá)90%,如不含Zr則只有全β相合金加工率方可達(dá)90%。同時,Zr可抑制合金的再結(jié)晶過程,提高再結(jié)晶溫度,變形孿晶及滑移帶是再結(jié)晶晶粒形核點。
        稀土元素對Mg-Li合金有一定的強(qiáng)化作用,含稀土的鎂-鋰-稀土化合物是熱穩(wěn)定性的,可提高合金在較高溫度下的力學(xué)性能。一些較成熟的Mg-Li合金的力學(xué)性能見(表1)。

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        含Li多的Mg合金時效時發(fā)生β→MgLi2X→MgLiX(X代表第三合金組元)轉(zhuǎn)變,由于MgLi2X為又硬又強(qiáng)的化合物,而MgLiX較軟,故過時效時析出MgLiX使合金強(qiáng)度降低,Li含量越高,軟化速度越快。因此,雙相組織(α+β)的Mg-Li合金成為研發(fā)重點。
        工業(yè)用Mg-Li合金
        二元Mg-Li合金力學(xué)性能不高,加入其他元素可以顯著提高它們的強(qiáng)度性能。常規(guī)鎂合金在各個產(chǎn)業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用,但是Mg-Li合金目前的應(yīng)用領(lǐng)域有限,美國研發(fā)的和LS141A是獲得應(yīng)用的合金,它們的Li含量為13%~15%,前者還含0.75%~1.75%Al,后者還含0.5%~0.8%Si。LA141A合金是上世紀(jì)60年代美國航空航天局(NASA)研制的,它們的物理性能見(表2)及(表3)。

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        這兩個合金用于制造美國土星-V工程計算機(jī)外殼、蓋米尼(Gemini)計算機(jī)項目電路模塊蓋、民兵式導(dǎo)彈(Minuteman Missile)加速器外殼和導(dǎo)彈發(fā)射器(Tow)瞄準(zhǔn)裝置零件等。這些零部件之所以用LA141A與LS141合金制造是看中了它們有著難以替代的優(yōu)點:超低的密度(1350kt/m3);超高的抗彎剛度,當(dāng)工件的質(zhì)量相等時,LA141A合金的抗彎剛度為普通鎂合金的2倍多,為鋁合金的5倍多;單相β組織,有很好的加工成形性能,可在室溫下成形。
        LA141A、LS141A合金的Li含量均大于11%,組織為單一的體心立方晶格的β固溶體,有良好的塑性,可以在室溫下成形,進(jìn)行冷加工,在β相基體中還彌散地分布著面心立方晶格的LiAl相和亞穩(wěn)定的Li2MgAl相粒子。它們有一定的加工硬化效果。LA141A合金一般在T7處理(固溶處理、淬火和177℃穩(wěn)定化)后應(yīng)用,穩(wěn)定化處理可以消除此合金的應(yīng)力腐蝕敏感性。LA141A和LS141A合金同其他鎂合金一樣都可以進(jìn)行焊接,但由于Mg-Li合金的化學(xué)性質(zhì)比其他鎂合金的更高,因此焊后應(yīng)立即進(jìn)行應(yīng)力釋放處理,以防腐蝕開裂。
        除了LA141A、LS141A合金外,在航空航天器制造中獲得實際應(yīng)用的還有LA91、LAZ933合金,它們的Li含量為9%~14%,密度為1250~1350kg/m3。
        中國航天Mi-Li合金
        關(guān)于中國航天鎂-鋰合金的成分尚未見到公開報道,不過從下面三點我們可以推定它的成分為:Li13%~15%,Al0.9%~1.5%,與美國的LA141A合金相當(dāng)。
        它必須是單一的β相合金,才有良好的加工塑性和成形性能,為此其Li含量應(yīng)大于11%;
        現(xiàn)在國外獲得工業(yè)應(yīng)用的Mg-Li合金的Li含量為9%~16%;
        根據(jù)新聞報道,中國“浦江一號”衛(wèi)星用的Mg-Li合金材料“與鋁合金比能夠減重40%~50%,與一般鎂合金比能夠減重20%-30%”。如果按密度比一般鎂合金輕25%計算,那么它的密度正好與美國的LA141A Mi-Li合金相當(dāng)。
        Mg-Li合金的化學(xué)活性極高,易與空氣中的氧、氫、氮化合生成穩(wěn)定化合物,遇明火會發(fā)生猛烈的燃燒,遇水會發(fā)生勢不擋的爆炸,因此應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下熔煉鑄造或在真空爐內(nèi)熔煉。
        這批Mg-Li合金是西安四方超輕材料有限公司提供的,它于2010年建成中國首條Mg-Li合金生產(chǎn)線,現(xiàn)有生產(chǎn)能力100t/a。他們在研發(fā)Mg-Li合金過程中得到航天八院與西安交通大學(xué)柴東朗教授的大力支持與幫助。
        結(jié)束語
        MI-Li雖是一種最好的結(jié)構(gòu)合金,使用它制造結(jié)構(gòu)零部件,可降低結(jié)構(gòu)質(zhì)量,但是它的力學(xué)性能較低,價格也不菲,因此不可能獲得較大規(guī)模應(yīng)用,只有在航天器這樣的部門才能有所應(yīng)用。現(xiàn)在已有企業(yè)在生產(chǎn),欲再建這類企業(yè)的投資者宜慎之。

       

        Mg-Li二元合金相圖見(圖1,圖2)為二元相圖、合金相組成、冷軋塑性與鋰含量的關(guān)系,圖3為合金的力學(xué)性能與鋰含量、相組成的關(guān)系??筛鶕?jù)鋰的含量及相組成將Mg-Li合金分為三類。
        Mg-Li合金的分類
        鋰含量<5.7%的合金
        這類合金的組織由Li在Mg中的單相α固溶體組成,密集六方結(jié)構(gòu),塑性低,而且強(qiáng)度性能隨著Li含量的增加而下降,沒有商業(yè)使用價值。
        鋰含量>5.7%而<10.2%的合金

      責(zé)任編輯:淮金

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