蔣繼穆

                      （一）

2016年7月28號(hào)，作者應(yīng)邀參加云南祥云飛龍集團(tuán)所建，世界第一座產(chǎn)業(yè)化濕法煉鉛廠的投產(chǎn)典禮。有多位國外知名冶金專家發(fā)來賀電，認(rèn)定該廠投產(chǎn)在世界冶金史上具有劃時(shí)代意義。這說明濕法煉鉛工藝的產(chǎn)業(yè)化，在有色界是有世界性影響的大事。

8月2號(hào)作者又參加了浙江長興超威集團(tuán)萬噸級(jí)“原子經(jīng)濟(jì)法鉛循環(huán)利用”中試線的設(shè)計(jì)評(píng)審工作。這也是一個(gè)采用濕法工藝，將廢鉛酸蓄電池的鉛膏泥，直接轉(zhuǎn)化為電池級(jí)氧化鉛的中試生產(chǎn)線，是為即將建設(shè)的鉛膏泥循環(huán)利用大型工業(yè)化示范工廠提供設(shè)計(jì)依據(jù)及培訓(xùn)熟練的操作管理人員。

2016年7月以前，世界鉛冶煉生產(chǎn)廠幾乎100%采用火法冶煉工藝。究其緣由，主要認(rèn)為濕法冶煉工藝生產(chǎn)成本高于火法。上述廠家的投產(chǎn)與籌建，有力地提醒了我們對(duì)濕法煉鉛工藝應(yīng)該重新認(rèn)識(shí)、重新評(píng)估。

基于鉛是一種對(duì)人體健康有害的重金屬，防控鉛冶煉對(duì)環(huán)境造成污染的要求近幾十年來，逐漸嚴(yán)格，以致于鉛冶煉的環(huán)境成本逐年增高。我國SO₂的排放標(biāo)準(zhǔn)由<960mg/m³降至<400mg/m³，有些地區(qū)要求<100mg/m³。鉛的排放標(biāo)準(zhǔn)由8mg/m³降至2mg/m³。美國職業(yè)安全健康管理局（Occupational Safety and Health Administration）1958年頒布的規(guī)定，要求鉛冶煉廠空氣中鉛濃度1997年≤200 ug/m³,1982年≤100 ug/m³到1989年應(yīng)≤50 ug/m³。這是火法煉鉛工藝很難達(dá)到的要求。而濕法煉鉛工藝對(duì)于鉛塵、鉛蒸汽及SO₂對(duì)環(huán)境的影響可基本消除，整體上與火法工藝比，可以大幅降低鉛冶煉對(duì)環(huán)境的危害。為此，上世紀(jì)中葉，英、美、德、法、日等發(fā)達(dá)國家的研究單位和私營企業(yè)，就濕法煉鉛這一課題，展開了實(shí)驗(yàn)室至擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)的大量研發(fā)工作。這期間，這些國家申請(qǐng)的有關(guān)專利總計(jì)有近50項(xiàng)之多。我國冶金工業(yè)部為解決火法煉鉛的環(huán)境污染和冶煉工人嚴(yán)重鉛中毒問題，組織北京、沈陽、貴州、湖南有關(guān)企業(yè)、高校、研究院所于1979年始分別進(jìn)行了多種濕法煉鉛的小型和擴(kuò)大試驗(yàn)。這一波世界性的濕法煉鉛試驗(yàn)高潮過后，沒有一個(gè)工業(yè)規(guī)模的濕法煉鉛廠問世。這說明濕法煉鉛工藝或存在重大缺陷、或有難以克服的工程問題、或生產(chǎn)成本難以與火法工藝競爭。雖說當(dāng)時(shí)經(jīng)試驗(yàn)及預(yù)測(cè)，墨西哥有兩個(gè)小礦山所產(chǎn)鉛精礦用Fecl₃浸出­­­­——Pbcl₂熔鹽電解工藝就地生產(chǎn)鉛，較精礦直接運(yùn)送至原有火法煉鉛廠處理更為經(jīng)濟(jì)，但也沒能找到敢于第一個(gè)吃螃蟹的投資者。反之，至上世紀(jì)80~90年代，經(jīng)研發(fā)火法煉鉛工藝有三項(xiàng)新技術(shù)取得產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用：如德國魯奇的QSL法、意大利的Kivcet法以及澳大利亞的ISA法。我國同期展開了底吹煉鉛半工業(yè)試驗(yàn)，并于本世紀(jì)初在國內(nèi)廣為應(yīng)用。這些煉鉛新工藝一個(gè)共同特點(diǎn)——均利用了富氧熔煉，較傳統(tǒng)燒結(jié)鼓風(fēng)爐煉鉛工藝，單位產(chǎn)品能耗、SO₂及鉛塵的排放量成倍下降，環(huán)保顯著改善。但不能說明可以100%滿足極為嚴(yán)格的環(huán)保要求。如前述美國職業(yè)安全健康管理局規(guī)定的1989后，鉛廠空氣中鉛濃度≤50 ug/m³的標(biāo)準(zhǔn)就難以達(dá)到。

從表I可以看出，從1981到2014年這三十三年中，發(fā)達(dá)國家鉛的產(chǎn)量不升反降。為減少鉛污染，主要以處理污染程度較低的二次鉛物料（再生鉛）為主。其中礦鉛產(chǎn)量為75.6萬噸/a,僅占發(fā)達(dá)國家鉛總產(chǎn)量的26.5%。美、法就不再冶煉礦產(chǎn)鉛。

從表II看我國與世界鉛的增長情況發(fā)現(xiàn)：1981到2014這33年中，中國鉛產(chǎn)量增加了455.2萬噸/a,世界其他國家僅增加95.48萬噸/a。其中有71.23萬噸/a礦鉛轉(zhuǎn)移到了中國。（即這33年來，國外年減產(chǎn)礦鉛71.23萬噸，年增產(chǎn)再生鉛166.71萬噸）。

發(fā)達(dá)國家精鉛產(chǎn)量（千噸）表I

我國與世界鉛產(chǎn)量（千噸）表II

我國已占世界43%精鉛和51%以上的礦鉛產(chǎn)量。這對(duì)我國環(huán)境的影響不可低估，國內(nèi)曾有多起小孩鉛血超標(biāo)事故，不能不重視。濕法煉鉛可以減少鉛塵及鉛蒸汽對(duì)大氣的污染程度。開發(fā)低成本的濕法煉鉛技術(shù)是有色工作者刻不容緩的重要責(zé)任。

(二)

鉛的濕法冶煉工藝與其他金屬的濕法冶煉工藝一樣，可歸為：

1、  原料浸出；

2、  浸出液凈化；

3、  凈化液提取主金屬；

4、  伴生元素綜合回收等四個(gè)步驟。

鉛與其他金屬的不同點(diǎn)是硫酸鉛不溶于水，因此鉛的浸出一般不用銅、鎳、鈷、鋅常用成熟的硫酸體系進(jìn)行浸出。這可能是長期以來濕法煉鉛未能產(chǎn)業(yè)化的重要原因。

氯化鉛、硝酸鉛、硅氟酸鉛均溶于水，可用于濕法煉鉛。如果采用硫酸浸出，生成的硫酸鉛也需要轉(zhuǎn)化為可溶鉛化合物，才能完成金屬鉛的提取過程。即使礦漿電解，也不能采用硫酸體系。

鉛浸出液凈化可用鉛置換法去正電性的金屬如Au、Ag、銅等。負(fù)電性的金屬，如Zn、Fe，則可用萃取脫鋅、水解除鐵。

凈化液提取金屬鉛可用電積法、加壓氫還原或者金屬置換等工藝。由于氯化鉛溶液可以通過冷卻獲得很純的PbCl₂結(jié)晶，可將此結(jié)晶進(jìn)行熔鹽電解獲得金屬鉛。氯化浸出液冷卻結(jié)晶過濾產(chǎn)出PbCl₂后，溶液可以通過常用工藝將伴生元素進(jìn)行綜合回收。

基于上述因素，已用于濕法煉鉛試驗(yàn)的工藝有：

一、氯鹽體系

1）FeCl₃浸出——PbCl₂熔鹽電解工藝；

2）FeCl₃浸出——PbCl₂水溶液隔膜電解工藝；

3）FeCl₃浸出——PbCl₂陰極固態(tài)還原工藝；

4）Cl₂和O₂浸出——PbCl₂熔鹽電解工藝；

5）高氯酸浸出——電解工藝；

6）鉛精礦壓塊——高氯酸鉛水溶液隔膜電解工藝；

7）HCl-MgCl₂浸出——Fe置換工藝。

8）礦漿電解（電解液為NaCl或KCl加PbCl₂）。

二、硝酸鹽體系

HNO₃加PbO₂浸出——Pb(NO₃)₂隔膜電解工藝。

三、硫酸體系

1）硫酸高鐵浸出——碳酸銨轉(zhuǎn)化——硅氟酸鉛電解流程；

2）高壓氧酸浸——PbSO₄乙二銨溶解——電解工藝。

以上十一種濕法煉鉛工藝，是國內(nèi)外相關(guān)單位根據(jù)各自的原料特點(diǎn)被選用進(jìn)行試驗(yàn)，自認(rèn)為最優(yōu)的工藝。自然還有其他工藝可供選擇。國內(nèi)有兩家濕法煉鉛的生產(chǎn)廠。第一家是云南元陽金礦，年處理7000t含鉛、銅的金精礦。精礦含Pb 10% ±，Cu7~8%，Au 15g/t。采用鹽酸加CaCl₂溶液礦漿電解工藝?？刂齐娊庖核岫?/span>2左右，產(chǎn)出含Pb 96%的海綿鉛。銅和金留在渣中，經(jīng)渣選礦獲得銅、金精礦出售。該生產(chǎn)線2000年投入運(yùn)行，運(yùn)行至2006年，因資源枯竭而停產(chǎn)。海綿鉛加工費(fèi)約合1400元/t。該廠年獲利約600萬元。存在的問題是新生態(tài)的海綿鉛容易氧化使含鉛量降至85%，只能作為半成品賣給其他鉛廠處理。該廠生產(chǎn)規(guī)模很小，小時(shí)處理料量小于一噸，年產(chǎn)鉛粉不到700t，相當(dāng)于擴(kuò)大試驗(yàn)裝置。

另一生產(chǎn)廠是前面提到的云南祥云飛龍集團(tuán)投產(chǎn)的濕法煉鉛廠。該廠年產(chǎn)粗鉛達(dá)3萬噸，但原料并非鉛精礦，而是處理該廠以前堆存的鋅浸出渣，含鉛<20%。另外是處理鋼廠煙塵浸鋅后留下的含鉛15~20%的浸出渣。兩種原料中的鉛均為硫酸鉛，采用的工藝流程是用NaCl和CaCl₂將PbSO₄轉(zhuǎn)化為PbCl₂，過濾分離后的PbCl₂液用鋅片置換得海綿鉛。海綿鉛壓團(tuán)送鉛電解精煉。目前生產(chǎn)指標(biāo)，大體用一噸鋅片置換獲得三噸海綿鉛。置換后液經(jīng)萃取與反萃，反萃液返回鋅電解，鋅在系統(tǒng)中循環(huán)。噸鋅耗電約3600度，相當(dāng)于每噸海綿鉛耗電1200度。噸鉛加工成本（不計(jì)折舊費(fèi)和財(cái)務(wù)銷售費(fèi)）為3200元。由于原料中鉛不計(jì)價(jià)，該廠效益相當(dāng)好。

由北京化工大學(xué)開發(fā)的原子經(jīng)濟(jì)法鉛循環(huán)工藝，用于處理鉛廢舊電池的鉛膏泥，采用NaOH將膏泥中的PbSO₄轉(zhuǎn)化為氧化鉛，并生成Na₂SO₄，其中部分以硫酸鈉晶體析出，完成膏泥脫硫過程。生成的PbO再加熱至600多度使部分α-PbO轉(zhuǎn)變成β-PbO，以滿足生產(chǎn)鉛電池的要求。該工藝在超威集團(tuán)研究院完成了Kg級(jí)的擴(kuò)大試驗(yàn)，具有工藝流程短的優(yōu)點(diǎn)，省去PbO還原為金屬再轉(zhuǎn)化為電池所需的PbO的兩個(gè)步驟。但在萬噸級(jí)示范性工廠的設(shè)計(jì)中，考慮工業(yè)規(guī)模鉛膏泥難免混入泥砂或其他雜物，因此在原工藝流程基礎(chǔ)上增加了絡(luò)合劑溶解鉛氧化物的過程，再送入CO₂生成PbCO₃沉淀以回收絡(luò)合劑。PbCO₃加熱分解再獲得純凈的氧化鉛，分解所得CO₂引入系統(tǒng)循環(huán)利用。

增加脫雜后鉛膏泥直接生產(chǎn)電池級(jí)氧化鉛工藝，尤其增加了PbCO₃的加熱分解，無疑會(huì)增大能耗和單位產(chǎn)品成本。能否與現(xiàn)有火法處理工藝競爭，還有待示范廠投產(chǎn)驗(yàn)證。

(三)

從前兩節(jié)可知，我國生產(chǎn)世界約2/3的礦產(chǎn)鉛，迫切希望用更環(huán)保的工藝進(jìn)一步降低鉛冶煉過程的污染程度。濕法煉鉛可以實(shí)現(xiàn)這一愿望，但至今沒有一個(gè)采用濕法工藝處理原生鉛精礦生產(chǎn)金屬鉛的工廠。原因還在于加工成本。我國含Pb50%± 的鉛精礦用底吹熔煉、底吹或側(cè)吹還原火法工藝生產(chǎn)，年產(chǎn)鉛10萬t規(guī)模，每噸粗鉛加工費(fèi)（不含折舊與財(cái)務(wù)費(fèi)）目前在530~550元/t之間，單系列規(guī)模已達(dá)電鉛20萬t/a，可見火法煉鉛工藝技術(shù)發(fā)展至今已相當(dāng)完善。濕法工藝要與之競爭難度很大，尤其在生產(chǎn)規(guī)模上，新開發(fā)的濕法工藝為降低技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，只能逐步放大，不可能一步到位。這樣規(guī)模效益短期內(nèi)也難達(dá)到火法工藝的水平。作者認(rèn)為為了子孫后代，不能只顧眼前的效益，有必要認(rèn)真研究以往濕法煉鉛的各種工藝試驗(yàn)資料，根據(jù)原料和地區(qū)特點(diǎn)，篩選出最經(jīng)濟(jì)合理的工藝流程予以產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，逐步實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，取代火法煉鉛，進(jìn)一步大幅降低鉛冶煉的環(huán)境污染。

現(xiàn)階段具體選擇哪個(gè)濕法工藝進(jìn)行鉛冶煉的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)？根據(jù)趙天從教授在他所著《無污染有色冶金》（1992年科學(xué)出版社出版）一書中，有關(guān)鉛冶煉的章節(jié)，在分析了各種濕法煉鉛工藝的優(yōu)缺點(diǎn)和可行性的基礎(chǔ)上，推薦了三個(gè)進(jìn)一步開展半工業(yè)試驗(yàn)的工藝方案。其首選工藝是“FeCl₃浸出——PbCl₂熔鹽電解”流程。

該工藝的反應(yīng)機(jī)理是：PbS+2FeCl₃→PbCl₂+2FeCl₂+S^o。即在飽和食鹽水中加入適度過量的FeCl₃，浸出鉛精礦，使PbS轉(zhuǎn)化為PbCl₂溶液，過濾后，冷卻溶液，析出PbCl₂結(jié)晶，送熔鹽電解產(chǎn)出金屬鉛及氯氣。氯氣用析鉛后液吸收將FeCl₂轉(zhuǎn)化為FeCl₃循環(huán)使用。

該工藝流程短、投資省、環(huán)保好。精礦中硫及伴生金屬可綜合回收。書中介紹其生產(chǎn)成本可與火法煉鉛相比擬，美國礦業(yè)局對(duì)該工藝的投資、成本估算：建300t/d（約10萬t/a）的精鉛廠，固定資產(chǎn)基建投資為2750萬美元。除精礦外，所有原材料、水、電、燃料、工資、維修、折舊、稅收、保險(xiǎn)、辦公費(fèi)、財(cái)務(wù)費(fèi)、不可預(yù)見費(fèi)等總計(jì)生產(chǎn)費(fèi)用為108美元/t鉛。趙教授成稿的上世紀(jì)80年代初，已認(rèn)定高氯酸鐵浸出、降溫析出PbCl₂等技術(shù)比較成熟，但工業(yè)生產(chǎn)用的電解槽結(jié)構(gòu)還需進(jìn)一步研究。趙教授認(rèn)為該工藝的主要缺點(diǎn)：（1）浸出過程液固比大；（2）精礦浸出、PbCl₂結(jié)晶、凈化液返回浸出，是加溫——降溫——再加溫過程，熱能利用不理想；（3）電解產(chǎn)出氯氣可能造成污染，是個(gè)不安全因素；（4）不能回收精礦中的金；（5）電解槽結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。

分析這些缺點(diǎn)可知：第（1）、（2）兩條最終體現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)上，該工藝是所有濕法煉鉛工藝中唯一可與火法工藝相比的、成本最低的工藝。說明這兩條缺點(diǎn)是相對(duì)而言，并非致命的。第（3）、（5）兩條是技術(shù)問題。由于MgCl₂熔鹽電解生產(chǎn)金屬鎂已經(jīng)大量產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，說明第（3）、（5）兩點(diǎn)的技術(shù)問題已經(jīng)克服。第（4）條是對(duì)原料的限制。好在絕大多數(shù)鉛精礦只含銀，不含金，對(duì)推廣應(yīng)用影響不大。

該工藝鉛、銀浸出率都很高，其它Cu、Zn、Bi、cd等可大部分進(jìn)入溶液，可通過置換、萃取等方法分別回收，實(shí)現(xiàn)綜合利用不是問題。但按現(xiàn)有環(huán)保政策，最大的問題與濕法煉鋅一樣，其浸出渣均為危廢渣，處理起來十分麻煩。這是濕法煉鉛中的又一道難題。

建議選不含金的鉛精礦在已有濕法煉鋅的冶煉廠，建一座年產(chǎn)10萬噸精鉛，采用“FeCl₃浸出——PbCl₂熔鹽電解”工藝的示范性工程。浸出利用鋅廠沸騰爐余熱鍋爐發(fā)電后的蒸汽加熱，浸出液析出PbCl₂的冷卻過程，引入熱泵技術(shù)進(jìn)行熱交換，精礦伴生元素的綜合利用與鋅廠合并考慮，以達(dá)到盡可能低的工藝能耗與更好的經(jīng)濟(jì)效益。

鉛精礦礦漿電解工藝十多年前北京礦冶研究總院曾做過大量工作，且鉛和鉍的礦漿電解均有過小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐，在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)兩方面均有較深的認(rèn)識(shí)。隨冶煉設(shè)備、材料、技術(shù)的進(jìn)步，多年前的難題，現(xiàn)在可能輕而易舉地解決。因此礦漿電解工藝值得在現(xiàn)有條件下再研究、評(píng)估。

隨著社會(huì)的發(fā)展，我國鉛的社會(huì)存量與年產(chǎn)量逐年增加，二次鉛的回收量也在逐年遞增，其中主要是鉛酸蓄電池。因此，北京化工大學(xué)與超威合作開發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)法鉛循環(huán)利用”課題的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，具有重大意義，值得有關(guān)部門重視與支持。我們也企盼該技術(shù)能早日產(chǎn)業(yè)化。為再生鉛資源綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展開創(chuàng)新天地。