天然氣作為一種清潔能源和化工原料，其主要化合物甲烷的直接活化，是目前科學(xué)上面臨的主要挑戰(zhàn)，由于難度甚高，更被稱為有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域的“圣杯”。27日凌晨，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院傳來好消息，該院科研團(tuán)隊(duì)成功發(fā)展了一種廉價、高效的鈰基催化劑和醇催化劑的協(xié)同催化體系，在促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化這一重要能源化工領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。

“這群平均年齡不到30歲的年輕人歷經(jīng)兩年前期工作積累，最終尋找到一個非常廉價、高效的催化劑組合。”上海科技大學(xué)副校長兼教務(wù)長印杰表示，這一基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的突破不僅解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的科學(xué)難題，同時為甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品提供了嶄新和更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的解決方案。據(jù)悉，相關(guān)成果于已在國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》上發(fā)表。

“甲烷是最小的有機(jī)分子，也是有機(jī)化學(xué)中最難被活化的分子。”該論文通訊作者、物質(zhì)學(xué)院助理教授左智偉表示，甲烷的惰性碳?xì)滏I帶來的低反應(yīng)活性和在溶液中的低溶解度給催化甲烷活化帶來了巨大挑戰(zhàn)。

目前，市場上為實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷轉(zhuǎn)化，往往選用稀有且昂貴的貴金屬（鉑、鈀等）作為高效催化劑。有沒有更好的解決方法？我國特有的稀土資源引起了課題組強(qiáng)烈興趣。雖然鈰在光促有機(jī)反應(yīng)中很少被用作催化劑，但它在我國的稀土資源中占比約50%，價格低廉卻具有獨(dú)特的光物理性質(zhì)。論文第一作者、左智偉課題組博士后胡安華表示，通過對鈰高價態(tài)的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的分析，課題組選擇了配體到金屬電子躍遷途徑，作為研究新型光催化劑的突破點(diǎn)。

經(jīng)過一年反復(fù)實(shí)驗(yàn)，課題組終于在2016年驗(yàn)證了簡單易得的鈰化合物在LMCT（配體到金屬電子躍遷）催化中將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可行性。去年底，進(jìn)一步在鈰催化的伯醇直接活化研究中取得突破，課題組得以利用光能直接將醇活化形成高能的氧自由基。“這兩項(xiàng)工作的完成，意味著我們在兩年前設(shè)計的甲烷光促轉(zhuǎn)化的催化循環(huán)中各項(xiàng)關(guān)鍵要素已經(jīng)具備。”胡安華說。

由于沒有先例可循，團(tuán)隊(duì)決定循序漸進(jìn)，先選擇液化石油氣中的主要成分——丙烷，作為前期研究對象。“丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應(yīng)活性，有助于盡快建立催化體系。”同為該文章第一作者、左智偉課題組博士后的郭婧婧表示，今年春節(jié)前，課題組就已發(fā)現(xiàn)有效的鈰和醇類催化劑的組合。今年3月16號，在氣相色譜儀的分析譜圖中，4.705分的一個微弱信號峰讓組員們緊張的情緒得到了放松。“盡管只代表著2.5%的產(chǎn)率，但這一信號峰標(biāo)志著甲烷活化產(chǎn)物在催化體系中首次出現(xiàn)。”經(jīng)過一輪又一輪的實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化和反應(yīng)器的改進(jìn)，今年“五一”期間，課題組最終確認(rèn)了最優(yōu)的催化劑。在極其普通的三氯乙醇協(xié)同作用下，廉價稀土金屬鈰能發(fā)揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果，課題組成功地使用商品化LED光源作為反應(yīng)能量來源，在室溫條件下，順利實(shí)現(xiàn)了高選擇性的甲烷到高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

“通過精妙的催化反應(yīng)設(shè)計，利用光的促進(jìn)作用，在室溫下實(shí)現(xiàn)甲烷分子轉(zhuǎn)化。”有機(jī)化學(xué)家、中國科學(xué)院院士、中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所所長、上海科技大學(xué)副校長丁奎嶺表示，左智偉團(tuán)隊(duì)的工作代表了甲烷轉(zhuǎn)化研究中的一個新的重大突破，也為甲烷的資源化和高值化利用開辟了一條新途徑。

據(jù)左智偉透露，目前這一獨(dú)特的鈰催化體系，其催化劑的廉價與實(shí)用性已引起工業(yè)界的關(guān)注。去年底，國內(nèi)某制藥龍頭企業(yè)已和上科大簽署關(guān)于鈰催化氧化反應(yīng)的合作轉(zhuǎn)讓協(xié)議，“未來，我們希望能為化學(xué)工業(yè)充分利用甲烷這一豐富的自然資源提供更多解決方案。”

作者：見習(xí)記者 李晨琰