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      鋰離子電池鋁箔的新進(jìn)展(二)

      2021年11月03日 11:12 13749次瀏覽 來(lái)源:   分類(lèi): 鋁資訊   作者:

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      鋰電池鋁箔

      鋰電池是由正極集流體(集電器電極)、盒、封口板、負(fù)極板等組成。對(duì)相應(yīng)材料要求是:集電器箔不但應(yīng)有高的強(qiáng)度與電導(dǎo)率,而且應(yīng)平平坦坦;盒材應(yīng)有高的強(qiáng)度與成形性,還應(yīng)有良好的耐膨脹性;封口材宜有良好的成形性與激光焊接性;層壓包裝鋁材應(yīng)有高的強(qiáng)度與成形性;母線材必須有高的強(qiáng)度與電導(dǎo)率,以及良好的折彎加工性。

      我們通常說(shuō)的電池鋁箔是指鋰離子電池正極箔,這實(shí)際上是不夠確切的,最好把這種厚約0.1mm的非改性正極箔稱為集流體鋁箔,以區(qū)別于鋰(離子)電池用的其它鋁箔,如電池軟包用鋁-塑膜中的箔、極耳箔、改性后涂炭箔等。集流體鋁箔一方面是集流體電極,另一方面又是鋰電池正極或負(fù)極材料的載體,也就是鋰電材料要涂布其上。實(shí)際上可把集流體鋁箔簡(jiǎn)稱電池箔。

      正極結(jié)構(gòu)

      正極由正極集流體(極耳)、高溫膠帶、正極基體和正極物質(zhì)組成。極耳為約0.1mm的1070、1060、1235、1230、1100、8011、1N30、3003等合金箔。其中用得多的為1235、1070、1100、3003合金,因?yàn)樗鼈冇懈叩膹?qiáng)度。正極基體為約0.016mm厚的箔。

      外殼及封口材料

      外殼是用薄鋁板加工的,要求有高的成形性與強(qiáng)度,而且應(yīng)有優(yōu)越的耐壓性,可抑制因反復(fù)充電、放電而導(dǎo)致的殼體膨脹,3種外殼板材的性能見(jiàn)表6。

      封口是用激光焊接的,因此應(yīng)有優(yōu)異的可激光焊性能,同時(shí)在加工防暴閥階段不會(huì)發(fā)生較大的加工硬化,有良好的成形性。封口材的各種性能見(jiàn)表7。

      電池箔

      鋰離子電池用鋁箔有兩種:平箔,擁有高的強(qiáng)度、高的電導(dǎo)率與平平坦坦;表面改性箔。日本聯(lián)合鋁業(yè)公司研發(fā)的平箔有7種:A85、C2F、高強(qiáng)度C2F、FS115、MS812、X383、503S,其中A85、C2F、503S是通用工業(yè)箔,可應(yīng)用于民用各個(gè)領(lǐng)域,C2F、MS812、X383合金有高的強(qiáng)度與電導(dǎo)率,F(xiàn)5115合金在涂漆烘烤后有高延展性;表面改性箔(ASP,Advanced Surface Profile)有高的強(qiáng)度、高的電導(dǎo)率與表面粗糙化,由于表面粗糙化,活性物質(zhì)附著性大有提高,同時(shí)可以減少粘接劑用量,電池特性也得以改善,采用新的粗化工藝,比傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)成本有所下降。平箔合金的性能見(jiàn)表8。

      鋁母線合金

      鋰電池的導(dǎo)電母線原來(lái)是Cu的,改用鋁后不但大幅度實(shí)現(xiàn)了輕量化,而且成本下降了較多;EC1合金的電導(dǎo)率與純鋁1050-O的等同,而其強(qiáng)度則比它大50%;EC2合金的電導(dǎo)率只有銅的57%,如果母線板厚增加到Cu的1.8倍,則傳導(dǎo)的電流可與銅的相等。鋁母線板的力學(xué)性能見(jiàn)表9。

      電池箔的技術(shù)特性

      現(xiàn)在我們通常所說(shuō)的電池箔是指鋰電池集流體用的非改性鋁箔,也就是說(shuō)應(yīng)與電池上用的其它箔區(qū)分開(kāi)來(lái)。它一方面是集流體的電極,另一方面又作為鋰電池正極或負(fù)極材料的載體,也就是鋰電材料要涂覆于其上,因此更準(zhǔn)確的定義,應(yīng)是鋰電池集流體用鋁箔。

      集流體鋁箔應(yīng)具備的性能

      集流體鋁箔因其使用條件特殊,對(duì)其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)有著非常嚴(yán)格的要求,是鋁箔家族中的佼佼者,一些具體要求如下:

      異物質(zhì):鋰電池在使用中必須具有很高的安全性,因此應(yīng)嚴(yán)格控制表面異物(雜質(zhì)),如果沒(méi)有進(jìn)行異物控制就不能作為合格的電池箔,異物可以是鋁粉,可以是磁性物質(zhì)(鐵粉),及其它物質(zhì)。整個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)都要做到防護(hù),減少一切帶入異物的可能。在成品環(huán)節(jié)要設(shè)立檢驗(yàn)異物的裝置并精確計(jì)量。異物應(yīng)≤50mg/30萬(wàn)m2。

      潤(rùn)濕性:潤(rùn)濕性能主要看液體接觸角。液體接觸角就是當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開(kāi)時(shí),在氣、液、固三相會(huì)合點(diǎn),以接觸角θ判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕(固-液界面的水平線與氣-液界面切線之間的夾角θ,稱為接觸角):當(dāng)θ<900時(shí)稱為潤(rùn)濕:θ>90*時(shí)為不潤(rùn)濕:θ=00或不存在時(shí)稱為完全潤(rùn)濕;θ=1800時(shí)為完全不潤(rùn)濕。θ=900是潤(rùn)濕與否的分界線。

      由于鋁箔表面帶油一般不能完全除凈,且表面褶皺不平整時(shí)對(duì)其表面張力會(huì)產(chǎn)生很大的影響,直接測(cè)量接觸角并不現(xiàn)實(shí),所以生產(chǎn)實(shí)踐中采用的都是達(dá)因值來(lái)反映潤(rùn)濕能力,達(dá)因值越高,潤(rùn)濕性能越優(yōu)良。但目前有些高端客戶,特別是日本等地的客戶,仍然采用接觸角的方法來(lái)測(cè)量鋁箔表面的潤(rùn)濕性。為與客戶的檢測(cè)方法相一致,目前國(guó)內(nèi)也有少量的生產(chǎn)商采用接觸角的方法,但這種方法受各種因素及測(cè)量?jī)x器和測(cè)量方法的影響較大,所取得的測(cè)量數(shù)據(jù)只能是參考值,目前絕大部分廠家采用的是表面達(dá)因值測(cè)量法。

      達(dá)因值是一個(gè)通俗叫法,準(zhǔn)確地說(shuō)應(yīng)該是表面張力系數(shù),主要是表述表面張力的大小,即液體表面相鄰兩部分之間,單位長(zhǎng)度內(nèi)互相牽引的力。表面張力的單位在SI制中為N/m,但仍常用達(dá)因/厘米(dyn/cm),1dyn/cm=1mN/m。一般要求成品鋁箔的潤(rùn)濕性≥32mN/m。

      表面潤(rùn)濕張力是電池箔最為重要的技術(shù)指標(biāo)之一,它影響涂層的粘合質(zhì)量,特別是影響涂炭箔的涂層牢固度,達(dá)因值偏低時(shí),鋁箔與粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。鋁箔表面達(dá)因值要>32dyn/mm,有些要求高的涂碳產(chǎn)品,甚至要達(dá)到34dyn/mm。

      目前,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于達(dá)因值的檢測(cè)方法雖然有明確規(guī)定,但在實(shí)際操作過(guò)程中,不同的公司和企業(yè),其檢測(cè)方法也不完全相同,因此檢測(cè)結(jié)果住往會(huì)有很大差距,隨著電池箔市場(chǎng)的迅速發(fā)展,進(jìn)一步規(guī)范和統(tǒng)一達(dá)因值檢測(cè)方法及判定標(biāo)準(zhǔn)就顯得特別重要。

      板形:板形是有色金屬行業(yè)專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ),但在電池箔行業(yè),則稱為張力,這種叫法的差異,主要是由于行業(yè)的不同。但無(wú)論是板形,還是張力,其所表達(dá)的是一個(gè)含義,就是產(chǎn)品的平直度。在電池行業(yè)用兩個(gè)術(shù)語(yǔ):張力和塌邊量來(lái)表示產(chǎn)品板形質(zhì)量。雖然這是個(gè)完全不科學(xué)的叫法,但由于在電池行業(yè)內(nèi)已經(jīng)被普遍認(rèn)同,所以這種叫法是不會(huì)改變的,對(duì)于板形,電池行業(yè)已經(jīng)形成一套自己的標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)量裝置,所以電池這個(gè)行業(yè)在定義術(shù)語(yǔ)的時(shí)候,改變了鋁加工行業(yè)的原有定義。

      簡(jiǎn)而言之,張力就是板形,塌邊量就是在規(guī)定張力,規(guī)定長(zhǎng)度下產(chǎn)品邊部的下垂量。

      板形質(zhì)量對(duì)于電池箔來(lái)說(shuō),是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo),今后,隨著行業(yè)的發(fā)展及對(duì)電池產(chǎn)品精度的不斷提高,用戶對(duì)于鋁箔產(chǎn)品板形的要求會(huì)越來(lái)越高,如何通過(guò)工藝優(yōu)化和技術(shù)創(chuàng)新來(lái)不斷提高產(chǎn)品的板形質(zhì)量,是擺在鋁箔產(chǎn)業(yè)面前的一個(gè)重要課題。

      力學(xué)性能:不同等級(jí)電池箔對(duì)力學(xué)性能的要求見(jiàn)表10。

      普通強(qiáng)度電池箔就是常用的單零箔,除了合金外,沒(méi)有別的要求,而高強(qiáng)度電池箔則是用專(zhuān)業(yè)工藝生產(chǎn)的,特別是厚度<0.015mm的生產(chǎn)難度大,需在設(shè)備、工藝和潤(rùn)滑方面作較大改進(jìn)。310MPa的抗拉強(qiáng)度就是H狀態(tài)工業(yè)純鋁的強(qiáng)度值。電池箔抗拉強(qiáng)度的提高與其厚度呈反比,也就是越薄強(qiáng)度越高。例如,原0.02mm箔的抗拉強(qiáng)度≥170MPa,而厚0.013mm箔的可≥190MPa。用戶之所以要求提高強(qiáng)度是為了減小厚度,以提高能量密度。

      中國(guó)生產(chǎn)的電池箔的抗拉強(qiáng)度已普遍≥160MPa,但是要達(dá)到200MPa以上,就有一定的難度,不過(guò)也有不少公司能商業(yè)化生產(chǎn)≥200MPa的電池箔,也有一些公司可以生產(chǎn)≥280MPa的。

      厚度:電池箔的厚度已從新世紀(jì)初的20μm下降到2020年的6μm,一路下降(20-16-15-13-10-9-8-6)μm。但是,為了能夠保持一定的耐破度,必須不斷地提高抗拉強(qiáng)度。不少電池制造公司要求箔的厚度偏差≤2%,用裝有普遍AGC厚度控制系統(tǒng)的箔軋機(jī)不易滿足這種要求,需要更加精準(zhǔn)的AGC,好在ABB公司等已開(kāi)發(fā)這類(lèi)厚度控制系統(tǒng),可以生產(chǎn)高精準(zhǔn)厚差的電池箔。

      切邊質(zhì)量:在鋁箔生產(chǎn)中,電池箔是一類(lèi)精深加工產(chǎn)品,對(duì)其切邊質(zhì)量有著嚴(yán)格要求。不允許有裂邊、毛刺等缺陷,此外,相對(duì)于普通箔而言,電池鋁箔對(duì)切邊質(zhì)量還有其特殊要求:在無(wú)張力時(shí),邊部波峰不得>2mm,斷面鋁粉膠帶法檢測(cè)<25個(gè)/10cm。

      表面質(zhì)量:對(duì)于表面質(zhì)量,電池箔也有嚴(yán)格要求。表面不允許有>1mm麻點(diǎn),暗面不允許有0.5mm~1mm凸點(diǎn)的麻點(diǎn),應(yīng)少于3個(gè)/m2,<0.5mm的麻點(diǎn)不允許成片出現(xiàn)。另外,對(duì)于單面光產(chǎn)品,暗面不允許有亮點(diǎn)缺陷。長(zhǎng)度<5mm的黑油線應(yīng)少于3條。其它表面質(zhì)量缺陷:打底起皺長(zhǎng)度≤10m,杠印<50m。

      合金:當(dāng)前電池箔用的合金主要為:1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30等,幾乎涵蓋了鋁箔用的所有合金品種,但用得最多的是1235、1060、1070工業(yè)純鋁,1100、3003合金主要用于生產(chǎn)超高強(qiáng)度電池箔。

      關(guān)鍵技術(shù)與市場(chǎng)

      關(guān)鍵技術(shù)

      電池鋁箔是鋁箔的深加工產(chǎn)品,所以生產(chǎn)難度比普通鋁箔的大得多,關(guān)鍵技術(shù)也多。一是厚度要求嚴(yán),在產(chǎn)品名義厚度上,越來(lái)越薄,希望達(dá)到9μm甚至8μm的雙面光,這已經(jīng)超過(guò)了目前鋁箔產(chǎn)品單張軋制的最小可軋極限厚度。而且厚度精度要求±2%,這種厚度精度的要求是目前所有鋁箔產(chǎn)品中最高的。不過(guò),對(duì)中國(guó)來(lái)說(shuō),生產(chǎn)這么薄的鋁箔并非難事,有些公司早就能生產(chǎn)4μm的箔。

      日前一般的電池箔產(chǎn)品,普遍要求強(qiáng)度≥180MPa,這已經(jīng)相當(dāng)于8系合金的性能。隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展,出于各方面的考慮,很多用戶都在不斷提高電池箔產(chǎn)品的強(qiáng)度要求,目前200MPa以上強(qiáng)度的要求已經(jīng)很普遍,有些用戶甚至要求強(qiáng)度達(dá)到270MPa甚至300MPa以上,這已經(jīng)達(dá)到了鋁箔產(chǎn)品冷硬化的強(qiáng)度極限,其生產(chǎn)難度極大。

      為滿足涂布過(guò)程及涂碳過(guò)程的需要,電池箔對(duì)表面達(dá)因值的要求較高,但是高的表面達(dá)因值控制,卻與高強(qiáng)度相互矛盾,極高的板形要求及厚差都與高強(qiáng)度超薄軋制相矛盾,也就是說(shuō)電池箔就是要求最薄的厚度,最高的強(qiáng)度、最高的表面達(dá)因值、最小的厚差、最優(yōu)的板形、最潔凈的表面,同時(shí)要追求這六個(gè)極限值。

      發(fā)展趨熱

      目前很大一部分電池箔產(chǎn)品沒(méi)有涂碳與電蝕。但為了改善電池性能,減少界面電阻,保護(hù)集流體,減少極化,提升電池一致性和壽命,對(duì)電池箔進(jìn)行表面改性處理將逐漸成為一種趨勢(shì)。目前,電池箔表面的處理技術(shù)仍然在持續(xù)不斷開(kāi)發(fā)、進(jìn)步。涂碳是在鋁箔表面涂0.5g/m2~2g/m2的碳。涂碳處理后,對(duì)提高電池的倍率性能、延長(zhǎng)電池使用壽命等都有益。

      市場(chǎng)前景

      電池箔的市場(chǎng)前景實(shí)際上就是鋰電池市場(chǎng)和新研發(fā)電池的前景,據(jù)匡算,1GWh的鋁箔用量600t~800t。為了保護(hù)環(huán)境與實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo),至少在2035年以前,電池箔的復(fù)合年增長(zhǎng)率有可能達(dá)到18%或更大一些。2015年中國(guó)電池箔的產(chǎn)量約3萬(wàn)噸,2020年的產(chǎn)量達(dá)8萬(wàn)噸,2025年產(chǎn)量有可能達(dá)到30萬(wàn)噸。筆者的預(yù)測(cè)很可能過(guò)于保守。不管怎樣,中國(guó)鋁箔產(chǎn)業(yè)有足夠的生產(chǎn)能力滿足電池產(chǎn)業(yè)對(duì)鋁箔的需求,僅據(jù)筆者對(duì)38個(gè)電池/電子鋁箔生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)查統(tǒng)計(jì),他們總生產(chǎn)能力約為100萬(wàn)噸/年,加上其他未統(tǒng)計(jì)到的,2021年全國(guó)電池/電子鋁箔總產(chǎn)能可達(dá)130萬(wàn)噸/年,其中電池箔的為60萬(wàn)噸/年。

      電池箔市場(chǎng)

      由于全球新能源車(chē)輛的高速發(fā)展,對(duì)鋰電池的需求旺盛,拉動(dòng)電池鋁箔需求的快速上升,在2010年~2030年期間,沒(méi)有哪種鋁產(chǎn)品的產(chǎn)量增長(zhǎng)速度可與電池鋁箔試比高。根據(jù)樊玉慶的資料(《上海鋁業(yè)》2016年第6期p.16-27:鋰電池集流體用鋁箔的技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)前景)(有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表11及圖1),2015年-2025年,鋰電池鋁箔產(chǎn)量的復(fù)合增長(zhǎng)率可能達(dá)25%,如以2015年的產(chǎn)量3萬(wàn)噸為基數(shù),那么2025年的產(chǎn)量可能突破28萬(wàn)噸,這是非常驚人的數(shù)字。1GWh鋰電池的鋁箔約750噸。中國(guó)是鋰(離子)電池生產(chǎn)大國(guó),2017年中國(guó)鋰電池箔的消費(fèi)量4.5萬(wàn)噸,約占全世界總消費(fèi)量的58%。

      2017年中國(guó)動(dòng)力電池生產(chǎn)廠家有近160家,生產(chǎn)鋰電池箔的也有七八十家。電池箔是一種高技術(shù)產(chǎn)品,而且對(duì)其品質(zhì)要求越來(lái)越高,中國(guó)普通級(jí)箔(抗拉強(qiáng)度Rm=150N/mm2~180N/mm2)方面沒(méi)有問(wèn)題,但在生產(chǎn)高強(qiáng)度、高精厚度偏差、高表面品質(zhì)方面還與發(fā)達(dá)國(guó)家有相當(dāng)大的差距。

      責(zé)任編輯:李開(kāi)顏

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