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      稀土在機動車催化劑中的應用及發(fā)展

      2009年06月11日 10:49 10757次瀏覽 來源:   分類: 新技術   作者:

        上世紀90年代以來,機動車排放污染給人類健康和環(huán)境帶來的危害受到極大關注,城市大氣環(huán)境污染治理已成為21世紀我國可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略課題,沿用歐洲排放標準體系的中國排放控制法規(guī)和以催化劑技術為主流的排放后處理技術十年來發(fā)展迅速。2000年我國全面推行國1標準,2004年實施國2標準,2007年和2010年即將實施國3(對應歐3)和國4(對應歐4)排放標準。
        排放法規(guī)的發(fā)展對催化劑技術提出了更高要求
        隨著汽車尾氣排放法規(guī)越來越嚴格,與歐1、歐2法規(guī)相比,歐3、歐4法規(guī)中新增了對車輛行駛過程怠速冷啟動排放性能、低溫(-7℃)排放性能、OBD(車載自動診斷系統(tǒng))性能、8-10萬公里整車耐久性等排放指標的規(guī)定。為滿足更嚴格的法規(guī)要求,國際上廣泛應用的系統(tǒng)解決方案有前置催化劑技術、前級催化劑技術、緊耦合技術和電加熱催化劑技術。這些技術的出現引導著作為催化轉化器核心部件的催化劑設計必須考慮3個重點。
        (1)提高催化材料穩(wěn)定性。一方面國3、國4工況中高速行駛階段排溫高,另一方面為使催化劑盡快起燃,催化劑通常安裝在發(fā)動機出口歧管處,經驗溫度一般為900℃-1000℃,需要催化劑在長時間高溫化學氣氛條件下保持穩(wěn)定的催化活性。
        (2)改善催化材料儲放氧能力。第一,國3、國4法規(guī)要求收集車輛冷啟動40秒內排放的HC污染物,這些污染物將占全工況HC排放的80%,使冷啟動時HC氧化成為一項關鍵技術問題;第二,與國2車輛系統(tǒng)相比,國3、國4車輛具備的OBD系統(tǒng)將嚴格控制經過催化劑作用后廢氣中的含氧量,動態(tài)驗證催化劑性能在持續(xù)使用過程中的耐久性和可靠性;第三,良好的催化劑儲放氧能力可克服汽車行駛過程中空燃比波動帶來的氧化還原氣氛的改變,提供穩(wěn)定的催化轉化效率。
        (3)提高催化材料活性組分分散性,降低貴金屬用量。
        因此,如何充分發(fā)揮稀土在催化劑中的性能,為催化劑提供更優(yōu)越的助催化作用,不斷提高催化劑中稀土對貴金屬的替代量、改善催化劑高溫穩(wěn)定性能、改善催化劑抗中毒性能等工作,始終是催化劑技術研究的核心。
        在機動車催化劑中應用的研究現狀
        汽車尾氣凈化催化劑由載體、涂層及活性組分三部分組成,其中稀土氧化物涂層是最關鍵的材料,是催化劑的活性、耐久性及貴金屬用量的主要影響因素。因此稀土氧化物涂層材料制備、結構及性能關系的研究一直是催化研究的熱點。

        20世紀70年代開始,稀土氧化物由于其特有的催化性能引起了催化研究者的關注,Libby等科技人員首先將稀土元素引入汽車尾氣凈化催化劑中。稀土元素鈰由于外層電子充填方式4f1,5d1,6s2的特殊電子結構,具有可變價態(tài)和晶格氧的可移動性,其優(yōu)越的儲放氧性能使三元催化劑助劑CeO2,基材料率先得到廣泛應用。研究初期發(fā)現,由于純CeO2,在氧化還原過程中,會因表面微孔被堵塞而造成氧化還原能力劇減,尤其在高溫850℃以上,CeO2容易燒結并與γ-Al2O3相互作用形成鈣鈦礦結構的CeAlO3,使儲氧能力降低,嚴重影響催化劑對氧化還原反應的催化性能,甚至可能導致催化劑活性的喪失。上世紀90年代初期,如何提高CeO2的熱穩(wěn)定性的問題頗受關注,1994年召開的第三屆“國際催化和汽車污染控制(CAPOC)”會議上,國外學術團體報道了有關Zr02,在改善CeO2儲氧能力(OSC)方面的影響。1997年召開的第四屆CAPOC和汽車工程師協(xié)會(SAE)會議上,國外學者交流了Zr02,用于穩(wěn)定Ce02抗熱失活的良好表現。隨后催化研究者在稀土氧化物La2O3、Pr203、Nd2O3以及堿土金屬氧化物BaO、ZrO2等助劑對催化劑結構和性能修飾作用等方面的研究也逐步展開大量工作。近幾年來,摻雜Zr4+的Ce-Zr復合氧化物催化材料所表現出的高儲放氧能力、高熱穩(wěn)定性引起了人們的廣泛關注。另外,根據自發(fā)單層分散理論,許多固體化合物在遠低于其熔點的情況下,可在載體表面進行自發(fā)單層分散,并具有飽和分散閾值,有利于改善催化材料性能和效應。研究結果認為Zr02是Ce02最有效的熱穩(wěn)定劑,尤其是通過摻雜離子半徑較小的Zr4+與Ce4+形成復合氧化物來提高稀土氧化物的熱穩(wěn)定性和儲氧功能。20世紀90年代是CexZr1-xO2復合氧化物材料制備和應用技術的重要發(fā)展時期,國外對(Cr-Zr)O2材料的研究首先集中在二元CexZr1-xO2材料的制備和表征。國外已經有大量文獻報道了有關溶膠凝膠法、共沉淀法、高能球磨法等多種CexZr1-xO2復合氧化物制備方法,同時利用各種分析技術,如XRD、XPS、TPR、Rama等研究了CexZr1-xO2的結構、組成(Ce/Zr的不同比例)與儲氧能力(OSC)的關系,對進一步合成新型高性能催化材料起到了很好的作用。在此基礎上,結合汽車催化劑排放控制特性的應用研究,進入CexZr1-xO2改性技術研究階段。上世紀90年代中期,國際知名的(Cr-Zr)O2材料生產商法國羅納普朗克公司、加拿大AMR公司和美國的MEI公司等開始把研究焦點集中在引入Pr、Nd、La、Th等稀土元素的第三代三元和四元CexZr1-xO2復合氧化物新材料的研發(fā)上,多元鈰鋯材料的研究被廣泛開展,從而改善催化劑OSC和低溫起燃特性以滿足更高排放標準。2000年以來,國外多元CexZr1-xO2復合氧化物制備技術已成熟地、大量地應用于各類汽車催化劑中,在提供更高催化活性和更長耐久性方面展現出突出作用。隨著全球排放法規(guī)的更加嚴格和汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展,汽車催化劑的市場競爭也越來越激烈;尤其是在中國,市場低成本化技術的博弈使全球各大催化劑公司的研究焦點開始集中在稀土替代貴金屬以降低成本的方向上。2005年,E.Rohart等科技人員報道了利用CexZr1-xO2固溶體與貴金屬的預屏蔽技術提高熱穩(wěn)定性、降低貴金屬用量的最新研究結果,使貴金屬含量為22-35g/ft3的三效催化劑達到了歐3和歐4排放標準。2006年福特汽車公司則宣布其50%的汽車催化裝置采用稀土元素部分替代貴金屬元素的低成本技術。

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      責任編輯:仁可

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