碳化鉬催化劑的研究進展
2011年02月28日 16:19 25707次瀏覽 來源: 中國鉬業(yè) 分類: 鉬
朱全力等對用于甲烷部分氧化(POM)制合成氣的Mo2C催化劑進行了研究,研究結(jié)果表明,純Mo2C催化劑顆粒較大,比表面較小,在常壓下有較高的CH4轉(zhuǎn)化初活性,但失活較快。不同Mo2C含量的Mo2C/Al2O3催化劑,當(dāng)Mo2C含量較低時,Mo2C 顆粒較小,并且在Al2O3表面上分散性較高,但CH4轉(zhuǎn)化率不太高,CO的選擇性有一誘導(dǎo)期存在,并且在反應(yīng)一段時間后,活性有所下降。Mo2C擔(dān)載量過高時,碳化鉬顆粒較大,反應(yīng)的穩(wěn)定性也較差,只有當(dāng)Mo2C含量在35.4~42.50 A之間時,催化劑才具有好的CH4轉(zhuǎn)化率和CO、H2選擇性。
此外,高比表面的Mo2C也可以用作低溫水煤氣轉(zhuǎn)化(WGS)反應(yīng)催化劑:
低溫WGS反應(yīng)在燃料電池的應(yīng)用上有極大的潛力,而用于低溫WGS反應(yīng)的Mo2C比傳統(tǒng)的Cu-Zn催化劑有更好的活性。
2.2 制備
2.2.1 還原碳化機理
1985年Volpe和Boudart的研究中認(rèn)為,高比表面積物質(zhì)是MoO3通過一系列“部規(guī)整反應(yīng)”(topotactic reaction)被碳化的結(jié)果。“局部規(guī)整反應(yīng)”只有保持整個反應(yīng)以緩慢的速度時,才能在基本上不破壞 MoO3晶相結(jié)構(gòu)的條件生成高比表面的碳化鉬。
然而在碳化鉬制備過程中還原碳化的機理及適宜的還原碳化條件還存在爭論,靳廣洲等研究了氧化鉬在CH4/H2氣氛中的還原碳化機理。結(jié)果表明,在1 ℃/min的程序升溫速率下,MoO3在CH4/H2氣氛中經(jīng)3段失重過程被還原碳化為Mo2C,相應(yīng)的反應(yīng)歷程為MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C,適宜的還原碳化終點溫度為675℃。而當(dāng)程序升溫速率升至2℃/min時,MoO3在CH4/H2氣氛中經(jīng)2段失重過程和1段增重過程被還原碳化為Mo2C,相應(yīng)的反應(yīng)歷程為MoO3→MoO2→Mo+MoOxCy→Mo2C,其中在第2段失重過程中有部分金屬Mo的生成,但被還原為金屬Mo的生成量相對較少;當(dāng)程序升溫速率升至5℃/min和10℃/min時,MoO3在CH4/H2氣氛中的還原碳化反應(yīng)歷程皆為MoO3→MoO2→ MoOxCy→Mo2C,且隨程序升溫速率的增大,第2段失重過程中金屬Mo的生成量增大,還原碳化反應(yīng)的始、終點溫度升高。
2.2.2 本體催化劑的合成方法
2.2.2.1 高溫法
早在1933年,Pfund將鎢絲加熱到1 400~1 700 K,使Mo(CO)6揮發(fā)性化合物同反應(yīng)器中的CH4,H2、CO/H2等氣體發(fā)生反應(yīng)。從而制得碳化鉬。高溫合成的產(chǎn)物比表面一般都比較小。
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